1 8.1. Roztwory zawierające związki kompleksowe. Stała trwałości kompleksu. W praktyce chemicznej oprócz kwasów, zasad i soli prostych często mamy do czynienia ze związkami złoŜonymi. Najprostsza definicja związku kompleksowego mówi o związku w którym z atomem centralnym (którym jest zwykle jon lub atom metalu) związane są ligandy w liczbie przekraczającej klasyczną wartościowość. Przykładowo: stały jodek rtęci(II) dodany do roztworu jodku potasu roztwarza się w nim i tworzy się rozpuszczalny w wodzie tetrajodortęcian(II) potasu: HgI2(s) + 2KI(aq) = K2HgI4(aq) Podobnie AgCl moŜna przeprowadzić do roztworu uŜywając amoniaku: AgCl(s) + 2 NH3(aq) = Ag(NH3)2Cl(aq) Powstałe związki w wyniku dysocjacji elektrolitycznej nie ulegają rozpadowi na jony proste, lecz na jony kompleksowe, np.: K2HgI4(aq) = 2 K +(aq) + HgI 4 2–(aq) Ag(NH3)2Cl(aq) = Ag(NH3)2 + (aq) + Cl–(aq) Jony HgI4 2– są na tyle trwałe, Ŝe prostymi metodami nie stwierdzimy obecności jonów Hg2+ i I – (właściwie jonów uwodnionych Hg2+(aq) i I–(aq)). Jako proces kompleksowania będziemy uwaŜać reakcję przebiegającą między jonami prostymi z utworzeniem jonu kompleksowego: Hg 2+ + 4 I– HgI 4 2– i załoŜymy, Ŝe jony potasu nie biorą udziału w reakcji. Pojawiają się tutaj pytania. Jak nazywać powstające związki kompleksowe (nomenklatura)? Czy moŜna przewidzieć, ile ligandów danego rodzaju będzie się wiązało z atomem danego metalu? Z czego wynika trwałość tych związków? Czy reakcja tworzenia kompleksu zachodzi do końca, czy teŜ częściowo i otrzymujemy stan równowagi między produktami i substratami? W obecnym opracowaniu zajmiemy się szczegółowo tylko tym ostatnim zagadnieniem. Większość reakcji kompleksowania zachodzi w sposób równowagowy, do osiągnięcia stanu, w którym szybkość powstawania substratów równa się szybkości tworzenia produktów. PoniewaŜ dochodzenie do równowagi jest procesem wymagającym czasu, w chemii związków kompleksowych oprócz pojęcia: związek trwały/ nietrwały (stabilny/niestabilny) mamy do czynienia z rozgraniczeniem pod względem szybkości tworzenia i rozpadu. Tak więc związki, które ulegają bardzo wolno rozkładowi (choć mogą być energetycznie mało stabilne) nazywamy kompleksami inertnymi, natomiast związki ulegające szybkim procesom tworzenia i rozpadu nazywamy labilnymi (mogą być termodynamicznie trwałe, tzn. mieć duŜe stałe trwałości). Stan równowagi tworzenia związku kompleksowego ilościowo oddaje stała trwałości, która
(…)
…) równej zero i dla bardzo rozcieńczonych roztworów współczynniki
aktywności równają się jeden i wówczas moŜna stałą termodynamiczną zastąpić stałą
stęŜeniową. W innych przypadkach stała stęŜeniowa β przyjmuje stałą wartość w danej
temperaturze pod warunkiem stałości siły jonowej roztworu
1
[ MLn ]
β= (I=const)
[ M ][ L] n
Aby przeliczyć termodynamiczne stałe trwałości (a takie stałe są najczęściej umieszczane w
tablicach) na stałe stęŜeniowe (warunkowe, dla określonej siły jonowej) naleŜy uŜyć
współczynników aktywności.
βT = [MLn]fMLn /([M]fM [L]n fLn) = fMLn fM –1fL–n [MLn]/([M][L]n)
Tak więc:
β = βT fMLn–1fM fLn
NaleŜy dodać, Ŝe największa zmiana współczynników aktywności następuje przy przejściu od
stęŜeń bliskich zeru do stęŜeń umiarkowanych, powiedzmy 0,05. Dalsza zmiana
współczynników aktywności…
… moŜna wyrazić jako funkcję siły jonowej I, zaleŜnej od stęŜeń i
ładunku wszystkich jonów obecnych w roztworze I= ½ Σ (Cizi2).
Stosowanie stałych stęŜeniowych zamiast stałych termodynamicznych ma sens dla silnie
rozcieńczonych roztworów, gdy współczynniki aktywności są bliskie jedynce i aktywności
moŜna zastąpić stęŜeniami. Wówczas K =Ka. Inny sposób na ominięcie tego problemu polega
na dodaniu duŜego nadmiaru elektrolitu podstawowego. (np. 0,1M roztwór NaClO4 jako tzw.
elektrolit podstawowy). JeŜeli stęŜenia innych substancji w roztworze są znacznie mniejsze,
to moŜna załoŜyć, Ŝe całkowita siła jonowa roztworu pozostaje stała i nie zmienia się na
skutek przebiegu badanej reakcji. Stałość siły jonowej zapewnia stałość współczynników
aktywności. Stałą, będącą iloczynem stałej termodynamicznej…
… SrSO4 w roztworze K2SO4 mamy dwa źródła jonów siarczanowych:
roztwór K2SO4 i rozpuszczony osad.
JeŜeli napiszemy odpowiednie równanie rozpuszczania osadu to bez trudu zauwaŜymy, Ŝe po
zajściu postępu reakcji x, stęŜenia [Sr2+] ≠ [SO42–]
SrSO4 (s) = Sr2+ + SO42–
start 0 0,01
r-ga x 0,01+x
Mamy więc IR(SrSO4) = x(0,01+x). Uzyskujemy więc równanie kwadratowe do rozwiązania.
Tutaj jednak, poniewaŜ…
…, stęŜenia [Sr2+] ≠ [SO42–]
SrSO4 (s) = Sr2+ + SO42–
start
0
0,01
r-ga
x
0,01+x
Mamy więc IR(SrSO4) = x(0,01+x). Uzyskujemy więc równanie kwadratowe do rozwiązania.
Tutaj jednak, poniewaŜ rozpuszczalność osadu jest niewielka, moŜna załoŜyć, Ŝe 0,01+x
≅0,01 i IR(SrSO4) = x·0,01 i uprościć obliczenia do zwykłego dzielenia dwóch liczb.
x = IR/0,01 = 3,44·10–5 M.
PoniewaŜ x=[Sr2+], jest to jednocześnie…
…, w którym stęŜenia
jonów nie są w proporcji stechiometrycznej, lecz w proporcji wynikającej z ilości składników
dostarczonych przez eksperymentatora. W tej sytuacji, aby stwierdzić czy osad powstanie,
musimy zastosować kryterium podane powyŜej.
Bardzo waŜne jest, aby zwrócić uwagę na wzajemne rozcieńczenie roztworów. Oznacza to, Ŝe
stęŜenie reagentów (np. fosforanu sodu oraz chlorku wapnia w przykładzie poniŜej)
5…
... zobacz całą notatkę
Komentarze użytkowników (0)