To tylko jedna z 15 stron tej notatki. Zaloguj się aby zobaczyć ten dokument.
Zobacz
całą notatkę
T. Hofman, © Wykłady z Termodynamiki technicznej i chemicznej, Wydział Chemiczny PW, kierunek: Technologia chemiczna, sem. 2012/2013
WYKŁAD 5-6.
F. Konsekwencje zasad termodynamiki, c.d.
G. Maszyny cieplne
H. Odziaływania międzycząsteczkowe i równania stanu
I. Opis równowag fazowych dla substancji czystych
52. Warunek równowagi w układzie wielofazowym i wieloskładnikowym mówi o pewnych związkach matematycznych, które muszą
zaistnieć pomiędzy parametrami faz współistniejących w stanie równowagi. Istnienie tych relacji sprawia, że liczba parametrów
niezależnych (nazywane są stopniami swobody układu) jest mniejsza od liczby wszystkich parametrów. Oznacza to, że określenie
tylko niektórych spośród nich wystarcza do opisu układu w stanie równowagi - wartości pozostałych parametrów wynikają bowiem
jednoznacznie z matematycznego warunku równowagi. Nie ma znaczenia, jakie parametry uzna się za niezależne, a jakie za zależne jednoznacznie określona jest jedynie liczba tych pierwszych jak i drugich.
Warto zwrócić uwagę, że wszystkie parametry występujące bezpośrednio w warunkach równowagi (ciśnienie, temperatura, potencjały chemiczne), są
parametrami intensywnymi. Tak więc wielkość układu nie wpływa na położenie stanu równowagi i do jej opisu wystarczą parametry intensywne właśnie ciśnienie, temperatura i zamiast liczby moli poszczególnych składników w każdej z faz - stężenia. Te ostatnie w termodynamice przedstawia
się zwykle poprzez ułamki molowe
xi = ni/nj i oczywiście xj = 1
Niech rozważany układ składa się z f faz i n składników. Liczba parametrów (po uwzględnieniu stałości p i T) opisujących układ
wynosi
liczba parametrów = 2 + f(n-1) [T,p + ułamki molowe dla każdej z faz]
liczba równań wiążących te parametry = n(f-1) [równość potencjałów chemicznych]
Stąd liczba parametrów niezależnych (stopni swobody układu - ) równa się
= 2 + f(n-1) - n(f-1) = n + 2 - f
równanie to nosi nazwę reguły faz (Gibbsa)
Jeśli w układzie występują jeszcze inne, dodatkowe warunki w liczbie k (np. warunek elektroobojętności, równowaga chemiczna), to reguła faz musi
być zmodyfikowana do
= n+2 -f-k
Ile maksymalnie faz może istnieć we wzajemnej równowadze w układzie n-składnikowym?
Liczba faz równa się f = n + 2 - , przy czym wartość maksymalną uzyskuje się dla minimalnej liczby stopni swobody równej zero. Stąd
fmax = n + 2
Tak więc dla substancji czystej mogą istnieć maksymalnie trzy fazy w równowadze. Stan taki nazywa się punktem potrójnym. Zero stopni swobody
oznacza, że wartości wszystkich parametrów są jednoznacznie określone. Zmiana jakiegokolwiek z nich spowoduje, że układ przestanie być
trójfazowy. Najczęściej spotykany punkt potrójny dotyczy równowagi (ciecz - para - ciało stałe), ale w przypadku występowania różnych odmian
polimorficznych czy alotropowych w fazie stałej możliwe jest współistnienie również innych faz.
Trudno przecenić zasługi dla współczesnej termodynamiki fizyka amerykańskiego, Jossiaha Willarda Gibbsa (1839-1903). Jemu zawdzięczamy
... zobacz całą notatkę
Komentarze użytkowników (0)