Materiały pomocnicze BIO 2009/10
TERMOCHEMIA
2 marca 2010 r.
Materiał pomocniczy do ćwiczeń rachunkowych z Chemii Fizycznej dla
studentów kierunku Biotechnologia Wydziału Chemicznego PW
Opracował: Kamil Paduszyński
Wszelkie prawa zastrzeżone © Kamil Paduszyński 2010
KONWENCJA ZAPISU RÓWNANIA REAKCJI
Weźmy pod uwagę reakcję: A + 2B = C + 3D.
DEFINICJE:
Substancje A, B, C, D nazywamy reagentami. Substancje A, B nazywamy substratami. Substancje C,
D nazywamy produktami. Liczby 1, 2, 1, 3 nazywamy współczynnikami stechiometrycznymi równania
reakcji.
KONWENCJA:
W celu uproszczenia ogólnych zależności termodynamicznych wprowadzono konwencję zapisu
równania reakcji, zgodnie z którą reakcję zapisujemy w postaci:
(suma produktów) − (suma substratów) = 0.
Każdemu z reagentów R przypisujemy współczynnik stechiometryczny νR (czyt. ni R), przy czym:
współczynnik produktu jest równy współczynnikowi w równaniu reakcji
współczynnik substratu jest równy współczynnikowi w równaniu reakcji wziętym ze znakiem
minus.
Zgodnie z przyjętą konwencją, dowolną reakcję chemiczną można zapisać w postaci:
∑ν
R
R = 0.
R
Na przykład: rozważana reakcja w przyjętej konwencji ma postać: C + 3D – A – 2B = 0 (po prostu
traktujemy równanie reakcji jak równanie matematyczne i przenosimy substraty na stronę produktów).
Współczynniki stechiometryczne: νA = −1, νB = −2, νC = 1, νD = 3.
PROBLEM
Sformułowanie problemu
W pewnej temperaturze T przebiega dowolna reakcja chemiczna
∑ν
R
R = 0.
R
Pytamy:
Wszelkie prawa zastrzeżone © Kamil Paduszyński 2010
1
Materiały pomocnicze BIO 2009/10
2 marca 2010 r.
Ile energii na sposób ciepła wymieniają reagenty z otoczeniem?
Ile wynosi standardowa entalpia lub energia wewnętrzna reakcji?
Ile wynosi ∆rH0(T) lub ∆rU0(T)?
∆rH0(T) = ciepło reakcji pod stałym ciśnieniem P0 = 1 bar
UWAGA: poniższe rozważania opisują sposób obliczania standardowej entalpii reakcji, natomiast standardowa energia
reakcji wynika z prostej zależności wyprowadzonej na końcu opracowania. Proszę też nie przerażać się stopnień komplikacji
użytej symboliki. W praktyce stosować będziemy stosować znacznie prostsze symbole. Te skomplikowane tutaj uzasadniam
względami formalnymi, bez których nie można się obejść wprowadzając pojęcia i opisując algorytmy.
Rozwiązanie problemu
Narzędzia:
prawo Hessa i prawo Kirchhoffa.
średnie termochemiczne energie wiązań
Prawo Hessa: energia wewnętrzna i entalpia są funkcjami stanu – ich zmiana nie zależy od sposobu
realizacji procesu. Tak samo ∆rH0(T) i ∆rU0(T) nie zależy sposobu przeprowadzenia reakcji (np. liczby
etapów).
Prawo Kirchhoffa: określa zależność ∆rH0(T) od temperatury
T
∆ r H (T ) = ∆ r H (T0 ) + ∫ ∆ r c 0 (T )dT
p
0
0
T0
gdzie: T0 jest pewną temperaturą odniesienia, na ogół 298 K, a ∆rcp0(T) standardową pojemnością
cieplną reakcji zdefiniowaną jako: ∆ r c 0 (T ) =
p
∑ν
R
c 0 ,R (T ) , a cp, R0(T) jest standardową pojemnością
p
R
cieplną reagenta R.
Pytanie ekstra: proszę sformułować prawo Kirchhoffa dla energii wewnętrznej reakcji.
WNIOSEK:
Aby obliczyć ∆rH0(T) należy znać: T0, ∆rH0(T0) oraz zależności cp, R0(T) dla każdego z reagentów.
PYTANIE:
Wszelkie prawa zastrzeżone © Kamil Paduszyński 2010
2
Materiały pomocnicze BIO 2009/10
2 marca 2010 r.
Jak obliczyć niezbędne wielkości? Lub gdzie je odnaleźć?
ODPOWIEDŹ:
T0 = 298 K (zawsze, ze względu na dane zebrane w „Tablicach termodynamicznych”)
∆rH0(T0) należy obliczyć na podstawie entalpii reakcji innych niż zadana
cp, R0(T) / (J/mol K) = aR + bR(T/K) + cR(T/K)2, gdzie współczynniki aR, bR i cR są
charakterystyczne dla każdego reagenta; dla wielu substancji zostały one zestawione w
„Tablicach …”; stąd ∆rcp0(T) / (J/mol K) = ∆r a + ∆r b(T/K) + ∆r c(T/K)2, ∆ r x =
∑ν
x
R R
R
gdzie (x = a, b lub c); po scałkowaniu otrzymujemy praktyczny wzór:
∆ r H 0 (T ) = ∆ r H 0 (T0 ) + ∆ r a (T − T0 ) +
∆ rb 2
∆c
T − T02 + r T 3 − T03
2
3
(
)
(
)
FINALNE PYTANIE:
Jak na podstawie innych reakcji niż zadana obliczyć ∆rH0(T0)? Jakie reakcje wziąć pod uwagę?
OSTATECZNA ODPOWIEDŹ:
a) na podstawie standardowych entalpii tworzenia reagentów @ T0, ∆fHR0(T0) („f” od ang.
formation) – są w „Tablicach …”; STOSOWANE NA ZAJĘCIACH!
b) na podstawie standardowych entalpii spalania reagentów @ T0, ∆cHR0(T0) („f” od ang.
combustion) – są w „Tablicach …”
c) na podstawie standardowych entalpii innych reakcji (czasem zupełnie różnych) @ T0
poprzez wyrażenie reakcji zadanej przez kombinację liniową reakcji danych
d) na podstawie średnich termochemicznych energii wiązań
Po szczegółowe definicje entalpii tworzenia i spalania odsyłam Państwa do wykładu.
Ad. a)
Obliczanie ∆rH0(T0) na podstawie standardowych entalpii tworzenia. Metoda bardzo prosta. Wartości
∆fHR0(T0) są zestawione w „Tablicach…” dla każdego z reagentów. Korzystamy z zależności:
0
∆ r H 0 (T0 ) = ∑ν R ∆ f H R (T0 )
R
Na przykład: dla reakcji rozważanej na początku, tj. A + 2B = C + 3D:
0
0
0
0
∆ r H 0 (T0 ) = ∆ f H C (T0 ) + 3∆ f H D (T0 ) − ∆ f H A (T0 ) − 2∆ f H B (T0 ) .
Ad. b)
Wszelkie prawa zastrzeżone © Kamil Paduszyński 2010
3
Materiały pomocnicze BIO 2009/10
2 marca 2010 r.
Obliczanie ∆rH0(T0) na podstawie standardowych entalpii spalania. Tak samo – metoda bardzo prosta,
ponieważ wartości ∆cHR0(T0) są zestawione w „Tablicach …” dla każdego z reagentów. Korzystamy z
zależności
0
∆ r H 0 (T0 ) = −∑ν R ∆ c H R (T0 )
R
(uwaga na znak minus przed znakiem sumy!). Praktyczną różnicą między metodą opisaną w punkcie a
jest to, że „odejmujemy produkty od substratów. Tak więc dla rozważanej przez cały czas reakcji:
0
0
0
0
∆ r H 0 (T0 ) = ∆ c H A (T0 ) + 2∆ c H B (T0 ) − ∆ c H C (T0 ) + 3∆ c H D (T0 )
Ad. c)
Na podanych równaniach reakcji można wykonywać dwie operacje: mnożenie obu stron równania
przez liczbę różną od zera, powiedzmy x, oraz zmiana kierunku reakcji. Pierwszej operacji odpowiada
wymnożenie standardowej entalpii przez x, natomiast drugiej zmiana znaku ∆rH0(T0) tej reakcji.
Zabawa polega na wykonaniu takich operacji na reakcjach, aby po z sumowaniu stronami,
„przekształcone reakcje” dały reakcję zadaną.
Na przykład, załóżmy, że chcemy obliczyć entalpię zadanej wyżej (A + 2B = C + 3D) reakcji
dysponując entalpiami następujących reakcji:
1) D + E = A + 2B
∆rH10(T0)
2) 1/2E = 1/2C + D
∆rH20(T0).
Spójrzmy co stanie się, gdy dodamy do siebie pierwszą reakcję, ale z odwróconym kierunkiem biegu,
oraz drugą reakcję wymnożoną stronami przez 2:
A + 2B = D + E
E = C + 2D
Σ
−∆rH10(T0)
2∆rH20(T0)
A + 2B = C + 3D
∆rH0(T0) = −∆rH10(T0) + 2∆rH20(T0).
OBLICZANIE STANDARDOWEJ ENERGII WEWNĘTRZNEJ REAKCJI ∆rU0(T)
Standardową energię wewnętrzną reakcji można obliczyć na podstawie:
a) standardowej entalpii reakcji w rozważanej temperaturze, ∆rH0(T)
b) średnich termochemicznych energii wiązań, EX-Y (przy uwzględnieniu przemian fazowych)
Wszelkie prawa zastrzeżone © Kamil Paduszyński 2010
4
Materiały pomocnicze BIO 2009/10
2 marca 2010 r.
Ad. a)
Związek między ∆rH0(T) a ∆rU0(T) jest następujący:
∆ rU 0 (T ) = ∆ r H 0 (T ) − ∆ rν (g) RT ,
regenty
gazowe
gdzie ∆ rν (g) =
∑ν
R
, natomiast R jest stałą gazową (R = 8.314 J/(mol K)). Wzór ten wynika z
R
definicji entalpii oraz założenia, że faza gazowa jest gazem doskonałym.
Na przykład, jeśli założymy, że przykładowa reakcja biegnie tylko w fazie gazowej, to ∆rν(g) =
1 + 3 – 1 – 2 = 1, zatem ∆rU0(T) = ∆rH0(T) – RT.
Ad. b)
Szacowanie ∆rU0(T) na podstawie średnich termochemicznych energii wiązań dotyczy tylko reakcji
biegnących w fazie gazowej. Obecność faz skondensowanych wymusza wprowadzenie poprawki
związanej z parowaniem lub kondensacją niektórych reagentów.
Idea metody jest bardzo prosta: reakcja polega na zrywaniu niektórych wiązań w cząsteczkach
substratów i powstawaniu nowych wiązań w cząsteczkach produktów. Każde wiązanie X-Y
scharakteryzowane jest średnią termochemiczną energią wiązania, EX-Y. Wielkość ta opisuje wydatek
energetyczny, który należy wykonać w celu rozerwania 1 mola wiązania X-Y.
Wzór roboczy jest następujący:
substraty
produkty
X−Y
∆ rU 0 (T0 ) =
X−Y
∑ nX−Y EX−Y −
∑n
X−Y
EX−Y (TYLKO FAZA GAZOWA!)
Pytania, uwagi, komentarze: kpaduszynski@ch.pw.edu.pl
Wszelkie prawa zastrzeżone © Kamil Paduszyński 2010
5
... zobacz całą notatkę
Komentarze użytkowników (0)