Metody spektroskopowe
Spektroskopia – badanie oddziaływanie promieniowania elektromagnetycznego z materią.
1.1 Dualistyczna natura promieniowanie:
•
falowa (polaryzacja, załamanie, dyfrakcja, interferencja),
•
fotonowa (efekt fotoelektryczny).
1.2 Podstawowe wielkości opisujące promieniowanie elektromagnetyczne:
częstotliwość promieniowania . czyli liczba drgań na sekundę,
ν=
c
λ
ν - częstość promieniowania w Hz lub 1/s,
⎡m⎤
c = 3,00 ⋅10 8 ⎢ ⎥ - prędkość światła (promieniowania elektromagnetycznego) w próżni,
⎣s⎦
λ - długość fali, czyli odległość pomiędzy sąsiednimi maksimami w nm.
Podstawową zasadą spełnioną przy oddziaływaniu promieniowania z materią jest zasada zachowania
energii. Dotyczy absorpcji lub emisji promieniowania odbywających się pomiędzy poszczególnymi
kwantami promieniowania a atomami lub cząsteczkami:
ΔE = h ⋅ν
Energia przenoszona przez kwanty promieniowania, opisana jest równaniem Plancka:
E = h ⋅ν = h ⋅
c
λ
__
= h ⋅ c ⋅ν
h - stała Plancka,
__
ν =
1
λ
- liczba falowa - ilość fal w 1 centymetrze.
1.3 Formy energii wewnętrznej cząsteczek
Na energię wewnętrzną układów materialnych będących zbiorowiskiem cząsteczek składają
się:
•
energia kinetyczna ruchów postępowych (translacyjnych) cząsteczek,
•
energia ruchów obrotowych (rotacji),
•
energia drgań (oscylacji),
•
energia elektronów znajdujących się na orbitalach atomowych i cząsteczkowych, w przypadku, gdy
cząsteczki umieszczone są w polu magnetycznym, należy dodatkowo uwzględnić energię związaną z
ukierunkowaniem spinu niesparowanych elektronów lub niektórych jąder wykazujących właściwości
magnetyczne (takich jak 1H, 13C) w stosunku do wektora indukcji pola magnetycznego.
1.4 Rodzaje promieniowania elektromagnetycznego
promieniowanie
długość fali
metoda spektroskopowa
radiowe
1 – 1000 m
NMR - Magnetyczny rezonans jądrowy
6
8
mikrofalowe
10 - 10 nm
EPR - Paramagnetyczny rezonans jądrowy, rotacyjna
podczerwone
750 - 106 nm
IR - w podczerwieni
widzialne
400 - 750 nm
nadfioletowe
10 - 400 nm
rentgenowskie
10-3 - 10-1 nm
w świetle widzialnym (VIS) i UV, ramanowska,
rentgenografia strukturalna
1.5 Podział metod spektroskopowych
Metody spektroskopowe
cząsteczkowe
atomowe
absorpcyjne
IR . Absorpcja w podczerwieni
AAS - Spektrometria absorpcyjna
VIS . Absorpcja w świetle widzialnym
Absorpcja rentgenowska
UV . Absorpcja w nadfiolecie
NMR . Magnetyczny rezonans jądrowy
EPR . Paramagnetyczny rezonans jądrowy
emisyjne
Spektrofluorymetria
Fotometria płomieniowa
Spektrometria Ramana
Staloskopia
Fluorescencja
Lampy Grimma
Fotoluminescencja
Indukcyjnie ogniskowana plazma
Fosforescencja
(ICP . AES)
Nefelometria
Fluorescencja X, UV, VIS
Dyfrakcja promieniowania rentgenowskiego
Przegląd absorpcyjnych metod spektroskopowych
2.1 Ilościowa ocena zjawiska absorpcji
Do scharakteryzowania intensywności zjawiska absorpcji używa się dwóch podstawowych wielkości:
•
absorbancja (A),
•
transmitancja (T).
2.1.1 Transmitancja (lub przepuszczalność)
Jest to stosunek intensywności promieniowania monochromatycznego po przejściu przez próbkę (I ) do
jego intensywności początkowej (I0):
T=
I
I0
2.1.2 Absorbancja
Jest to logarytm z odwrotności transmitancji. Absorbancja jest wprost proporcjonalna do ilości cząsteczek
absorbujących znajdujących się na drodze promieniowania . prawo Lamberta Beera:
A = − log(T ) = − log
I
I
= log 0
I0
I
I0 = Ia + Ir + It
I0 - natężenie padającego promieniowania,
Ia - natężenie promieniowania zabsorbowanego i rozproszonego,
Ir - natężenie promieniowania odbitego lub rozproszonego przez układ (stałe dla danej aparatury
względem odnośnika - można pominąć),
It - natężenie promieniowania przechodzącego (mierzonego).
W odniesieniu do roztworów badanej substancji prawo Lamberta . Beera przyjmuje postać:
A = ελ ⋅C ⋅l
0
ε λ - molowy współczynnik absorpcji (lub Aλ .1% ),
⎡ mol ⎤
⎡ mg ⎤
C - stężenie badanej substancji ⎢ 3 ⎥ (lub ⎢ ⎥ ),
⎣ dm ⎦
⎣ ml ⎦
l - długość drogi optycznej w warstwie roztworu [cm] .
2.1.3 Prawo addytywności
Oznacza, że w przypadku mieszaniny substancji absorbujących promieniowanie elektromagnetyczne,
sumaryczna absorbancja mieszaniny jest równa sumie absorbancji Ai składników:
A = ∑ Ai
i
2.1.4 Odstępstwa od prawa Lamberta Beera
•
Niedoskonałość przyrządów
•
Niespełnienie przez układ założeń:
1. reakcje w roztworze przy wzroście stężenia (kondensacja, polimeryzacja, hydroliza),
2. niemonochromatyczność padającego promieniowania,
3. nakładanie się przekrojów czynnych cząsteczek,
4. nieliniowa odpowiedź detektora,
5. mętność roztworu.
2.2 Absorpcyjna spektroskopia cząsteczkowa
2.2.1 Schemat aparatury do absorpcji cząsteczkowej:
ŹRÓDŁO PROMIENIOWANIA
MONOCHROMATOR
KUWETKA
DETEKTOR
2.2.2 Metodyka
2.2.2.1 Wybór rozpuszczalnika
•
dobrze rozpuszcza badany związek,
•
nie absorbuje w zakresie roboczym,
•
obojętny chemicznie,
•
nietoksyczny, nielotny, niehigroskopijny, tani. trwały, łatwo dostępny.
2.2.2.2 Odnośnik - czysty roztwór o odpowiednim pH i analogicznej matrycy.
2.2.2.3 Wybór długości fali
•
zwykle max λ ,
•
najbardziej różnicująca ślepą wartość i analizowaną próbkę,
•
klasa przyrządu (tak by zła monochromatyzacja jak najmniej wpływała na błąd pomiaru absorbancji),
•
w przypadku mieszaniny jak najbardziej odległe.
2.2.3 Błędy w spektroskopii absorpcyjnej
Odstępstwa od prawa Lamberta-Beera:
•
odstępstwa instrumentalne – ujemne,
•
odstępstwa chemiczne - dodatnie i ujemne.
Zależność względnego błędu pomiaru stężenia od absorbancji
2.2.4 Aparatura
2.2.4.1 Źródło promieniowania:
Wymagania: ciągłość, równomierność rozkładu, stabilność:
•
żarówka wolframowa (widmo ciągłe do 350 nm; tylko 15 % energii na VIS),
•
do UV - lampy rtęciowe, wodorowe, ksenonowe,
•
do IR - włókno Nernsta (mieszanina pierwiastków ziem rzadkich) lub Globar (węglik krzemu
rozżarzony do temp. 1400oC).
2.2.4.2 Optyka
W IR zastępuje się soczewki zwierciadłami wklęsłymi. Nie ulegają one abberacji chromatycznej, mogą
być sporządzone z trwałych materiałów, np. metal lub szkło aluminizowane. Nie ma też problemu
przepuszczalności optycznej.
Pryzmaty i naczynka absorpcyjne muszą być wykonane z materiału stałego, który jest przepuszczalny w
zakresie roboczym (szkło optyczne, szkło kwarcowe, LiF, CaF2, NaCl, KBr).
2.2.5 Wykorzystanie w analityce
2.2.5.1 Analiza jakościowa
Identyfikacja związków organicznych nienasyconych i aromatycznych (niemożliwe dla mieszanin).
2.2.5.2 Analiza ilościowa:
A = f (λ )
•
krzywa absorpcji:
•
krzywa wzorcowa:
•
spektroskopia różnicowa:
•
oznaczanie obok siebie dwóch substancji, jeżeli ich maksima absorpcji są dostatecznie odległe
A = f (C )⇒ C x =
A
ε
⋅l
ΔA = f (λ ), ΔAλ −max = f (C )
(dla dwóch długości fali):
Am1 = C1 ⋅ ε 11 + C 2 ⋅ ε 21
Am 2 = C1 ⋅ ε 12 + C 2 ⋅ ε 22
... zobacz całą notatkę
Komentarze użytkowników (0)