To tylko jedna z 9 stron tej notatki. Zaloguj się aby zobaczyć ten dokument.
Zobacz
całą notatkę
REAKCJE ELIMINACJI
Związki organiczne zawierające dobrą grupę odchodzącą mogą ulegać reakcji eliminacji w
wyniku czego powstają alkeny:
BR-CH2-CH2-X → R-CH=CH2 + BX
Grupami odchodzącymi są te same jony lub cząsteczki, które zostały omówione w reakcjach
substytucji, a więc tosylanowa, halogenki, alkoksylanowa czy woda. Reakcje eliminacji
zachodzą pod wpływem zasad, a poniewaŜ odczynniki zasadowe mają zwykle właściwości
nukleofilowe reakcje substytucji i eliminacji są wzajemnie konkurencyjne.
Nu-
R-CH2-CH2-X → R-CH=CH2 + R-CH2-CH2-Nu
→
- NuX, - X-
↑
↑
eliminacja
substytucja
Kierunek reakcji zaleŜy zarówno od właściwości związku organicznego, właściwości odczynnika
(im bardziej zasadowy tym większa tendencja do eliminacji) i warunków reakcji.
Reakcje eliminacji, podobnie jak substytucji mogą biec wg mechanizmu dwucząsteczkowego E2
Reakcje eliminacji typu E2
R-CH2-CH2-X + B- → R-CH=CH2 + HB + X-
W reakcjach eliminacji biegnących wg mechanizmu E2 szybkość reakcji zaleŜy od stęŜenia obu
reagentów:
v = k[R-CH2-CH2-X].[B-]
Reguła Zajcewa
W produktach reakcji eliminacji halogenowodoru (HX) z halogenków alkilowych przewaŜa
bardziej rozgałęziony alken.
Br
CH3CH2CHCH3
EtO-Na+
EtOH
2-bromobutan
Br
CH3CH2CCH3
CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2
but-2-en (81%)
EtO-Na+
EtOH
CH3
2-bromo-2-metylobutan
but-1-en (19%)
CH3CH=CCH3 + CH3CH2C=CH2
CH3
CH3
2-metylobut-2-en (70%) 2-metylobut-1-en (30%)
Reakcje E2 zachodzą pod wpływem silnej zasady. Odrywa ona proton z atomu węgla w pozycji
β, czyli z atomu sąsiadującego z atomem C, do którego przyłączona jest grupa odchodząca:
EtO-
δ−
H
β
C
H
EtO
Cα
β
Br
C
C
C
α
β
Cα
Br
+
EtOH + Br-
δ+
stan przejściowy reakcji E2
W stanie przejściowym, który zaistniał w wyniku ataku zasady (EtO-) na atom wodoru związany
z Cβ następuje rozluźnienie wiązania pomiędzy H-Cβ i Cα-Br oraz utworzenie częściowo
podwójnego wiązania pomiędzy Cα-Cβ.
Warto zwrócić uwagę, Ŝe proton jest odrywany z pozycji trans w stosunku do grupy
odchodzącej.
Energia stanu przejściowego decyduje o produkcie eliminacji i racjonalnie tłumaczy regułę
Zajcewa. W reakcji 2-bromo-2-metylobutanu z etanolanem sodu jest moŜliwość utworzenia
dwóch struktur stanu przejściowego, w wyniku ataku zasady na proton przy C1 lub C3:
EtO-
H3C
H
CH3
CH3CH2C
CH3CH-CCH3
-OEt
H
CH2
Br
Br
B
A
δ−
δ−
EtO
H
CH3
H3C
C
C
H
Br δ−
3
CH3
2
1
CH3
H3C
C
H
H3C
3
CH3CH2C
3
C
1
CH3
1
Br
CH3CH2
3
2
CH2
2
δ−
OEt
H
H3C
H
C
2
C
1
H
Rys. 1. Schemat reakcji eliminacji typu E2. Preferowane jest tworzenie się alkenu bardziej rozgałęzionego, zgodnie z
regułą Zajcewa, poniewaŜ stan przejściowy A jest stabilizowany przez 3 grupy alkilowe, a B tylko przez dwie
Osiągnięcie stanu przejściowego B wymaga większej energii aktywacji, jest więc mniej
prawdopodobne.
Przykłady reakcji eliminacji (orientacja reakcji dehydrohalogenacji:
KOH
KOH
→ CH3CH=CH2
CH3CH3CH2Cl
← CH3CHClCH3
EtOH
EtOH
1-chloropropan
(chlorek n-propylu)
propen
... zobacz całą notatkę
Komentarze użytkowników (0)