To tylko jedna z 4 stron tej notatki. Zaloguj się aby zobaczyć ten dokument.
Zobacz
całą notatkę
Chemia fizyczna - termodynamika molekularna 2009/2010
11
Wykład 4
23.10.2009
1. Trudności w bezpośrednim zastosowaniu zespołu mikrokanonicznego - niemożność
obliczenia liczby stanów przy stałej energii sprawia, że zespół mikrokanoniczny nie jest
używany do liczenia funkcji termodynamicznych.
2. Inne zespoły statystyczne.
Trzy ustalone parametry (jak N,V,U) definiują stan układu. Nie muszą to być te właśnie
parametry, mogą być inne.
Zespół kanoniczny. Zbiór zespołów mikrokanonicznych, każdy z nich charakteryzuje się
inną wartością energii. Dodatkowo wszystkie układy znajdują się w równowadze, a cały
zespół jest izolowany od otoczenia.
3. Co oznacza wymóg równowagi pomiędzy wszystkimi układami w zespole?
Wyprowadzenie dla trzech układów.
U=U1+U2+U3 = const
N,V = const
U1
N,V = const
U2
N,V = const
U3
Stan równowagi dla maksymalnej liczby mikrostanów Ω = Ω1Ω2Ω3, co można zamienić na
maksimum funkcji lnΩ = lnΩ1 + lnΩ2 + lnΩ3.
Funkcja ta zależy od trzech parametrów (U1,U2,U3) powiązanych warunkiem U1 +U2 +U3 =
const – a zatem tylko dwa spośród nich są niezależne.
lnΩ = f [U1,U2,U3(U1,U2)]
Znajdujemy wyrażenie na różniczkę zupełną ln
∂ ln Ω1
∂ ln Ω 2
∂ ln Ω 3
d ln Ω =
dU 1 +
dU 2 +
dU 3
∂U 1
∂U 2
∂U 3
i uwzględniając, że dU3 = -dU1 - dU2 ,otrzymujemy
∂ ln Ω1 ∂ ln Ω 3
∂ ln Ω 2 ∂ ln Ω 3
d ln Ω =
−
dU 1 +
−
dU 2 = 0
∂U 1 ∂U 3
∂U 2 ∂U 3
Warunkiem zerowania się różniczki zupełnej jest znikanie odpowiednich pochodnych
cząstkowych, co prowadzi do związku:
∂ ln Ω1 ∂ ln Ω 2 ∂ ln Ω 3
∂ ln Ωi
=
=
=.... =
∂U 1 ∂U 2 ∂U 3
∂U i
A równoważny zapis oparty o entropię będzie miał postać:
Chemia fizyczna - termodynamika molekularna 2009/2010
12
∂ S1
∂S
∂S
∂S
= 2
= 3
=.... = i
∂U1 N ,V ∂U 2 N ,V ∂U 3 N ,V
∂U i N ,V
4. W stanie rozważanej równowagi, wszystkie układy charakteryzują się zatem taką samą
wartością powyższych pochodnych. Jak widać, pochodne te mają duże znaczenie. Jak
wiadomo z kursu podstawowego termodynamiki, pochodna ta stanowi definicję temperatury
1
∂S
=
∂U N ,V T
5. Inna definicja zespołu kanonicznego - jest to zbiór układów różniących się mikrostanami
kwantowymi, a charakteryzujących się stałą wartością parametrów N,V,T .
6. Zespół kanoniczny można rozszerzyć uzmienniając liczbę cząsteczek N, zachowując
wymóg izolacji całego zbioru i istnienie wzajemnej równowagi pomiędzy układami.
Uzyskujemy wtedy wielki zespół kanoniczny.
Podobne wyprowadzenie doprowadzi do stałości temperatury oraz stałości poniższej
pochodnej
∂Si
= const
∂N i N ,U
i
dla każdego układu.
µi
(udowodnić !), jeśli prawdziwe jest nasze podejrzenie, że
T
entropia statystyczna jest równoważna entropii fenomenologicznej, zdefiniowanej poprzez II
Zasadę.
A zatem można oczekiwać, że wielki zespół kanoniczny to zbiór układów różniących się
mikrostanami, a zachowujących tę
... zobacz całą notatkę
Komentarze użytkowników (0)