To tylko jedna z 5 stron tej notatki. Zaloguj się aby zobaczyć ten dokument.
Zobacz
całą notatkę
Chemia fizyczna - termodynamika molekularna 2009/2010
19
Wykład 6
5.11.2009
1. Wątpliwość (wyrażona przez znak zapytania) wynika stąd, że energia swobodna wyliczona
ze wzoru
? VN
Z = 3N
Λ
nie jest funkcją ekstensywną. Rzeczywiście funkcja
F = -kTlnZ = -kTNlnV + 3kTNlnΛ (?)
nie jest ekstensywna z powodu występowania pod logarytmem objętości (V). Jak można
sprawdzić, również entropia nie byłaby ekstensywna.
Zatem wyrażenie na funkcję podziału jest błędne. Gdzie tkwi błąd?
2. Przyczyną są specyficzne właściwości mikroświata.
Cząsteczki są nierozróżnialne. Stanowi to cechę opisu kwantowego. Nie wynika z dedukcji,
ale z pośredniej obserwacji. Oznacza to, że zamiana stanów kwantowych pomiędzy dwiema
cząsteczkami nie prowadzi do nowego stanu. Stan ten układu jest dokładnie taki sam jak
poprzednio.
Tak więc prezentowany sposób liczenia stanów kwantowych w wyrażeniu na funkcję
podziału nie jest właściwy i przecenia on liczbę mikrostanów, traktując jako różne stany te,
które w rzeczywistości są identyczne.
3. Praktyczne określenie liczby rzeczywistych stanów różni się w zależności od warunków i
układu.
a) cząsteczki "ciężkie" (pierwiastki i związki chemiczne) w "normalnych" i wysokich
temperaturach.
Liczba dostępnych stanów dla każdej cząsteczki znacznie przekracza liczbę tych ostatnich można przyjąć, że każda cząsteczka jest w innym stanie. Liczba różnych stanów
cząsteczkowych wynosi zatem N i mogą być przyporządkowane poszczególnym cząsteczkom
na N! sposobów. W związku z tym N! "stanów" liczonych poprzednio, stanowi w
rzeczywistości jeden stan.
Dla tego przypadku, tj. opisywanego statystyką Boltzmanna, rzeczywista funkcja podziału
dla jednoatomowego i jednoskładnikowego gazu doskonałego wynosi
3N /2
z N 2 πm k T
VN
VN
Z=
=
= 3N
N ! h2
N! Λ N!
b) i c) Dla lekkich cząsteczek (np. elektrony) lub w niskich temperaturach, powyższe
przybliżenie nie może być zastosowane. W zależności od typu cząsteczek stosujemy
statystykę Bosego-Einsteina (dla bozonów) albo statystykę Fermiego-Diraca (dla
fermionów).
Rozróżnienie wynika z istnienia dwóch rodzajów cząstek – fermionów (funkcja falowa
antysymetryczna względem permutacji, spin połówkowy – np. elektrony, protony, neutrony) i
bozonów (funkcja falowa symetryczna względem permutacji, spin całkowity – np. fotony,
jądra helu). Różnica we właściwościach jest konsekwencją faktu, że fermiony spełniają zakaz
Pauliego – tzn. żadne dwa fermiony w układzie nie mogą być w tym samym stanie
kwantowym.
Chemia fizyczna - termodynamika molekularna 2009/2010
20
4. Sprawdzamy ekstensywność energii swobodnej.
F = -kTlnZ = -kT (NlnV - 3NlnΛ - lnN!) = -kT (NlnV - 3NlnΛ - NlnN + N)
F = -kTN[ln(V/N) + 1 - 3lnΛ]
A więc zgodnie z oczekiwaniem, energia swobodna jest ekstensywna.
5. Zauważmy, że funkcja podziału jest bardzo prostą funkcją objętości
ln Z = N ln V + A
gdzie A jest stałą.
6. Równanie stanu wynika z elementarnej tożsamości termodynamicznej
∂F
∂ ln Z
p = −
= kT
∂V N , T
∂V N ,T
Stąd
p=
N kT
... zobacz całą notatkę
Komentarze użytkowników (0)