Chemia fizyczna - termodynamika molekularna 2009/2010-wykłady5

Nasza ocena:

3
Pobrań: 28
Wyświetleń: 588
Komentarze: 0
Notatek.pl

Pobierz ten dokument za darmo

Podgląd dokumentu
Chemia fizyczna - termodynamika molekularna 2009/2010-wykłady5 - strona 1 Chemia fizyczna - termodynamika molekularna 2009/2010-wykłady5 - strona 2 Chemia fizyczna - termodynamika molekularna 2009/2010-wykłady5 - strona 3

Fragment notatki:

Chemia fizyczna - termodynamika molekularna 2009/2010
47
Wykład 12
8.01.2010
Modele sztywnej sieci – c.d.
1. Wyznaczenie równowagowej konfiguracji w przybliżeniu Bragga-Williamsa.
Spośród zqi zewnętrznych kontaktów cząsteczki i, średnio będzie zNkqk/zΣqjNj kontaktów typu
Nik. W ogólnym zatem przypadku musi być
N ik =
zqi q k N i N k
= zθ i θ k N q
∑ qi N i
dla kontaktów pomiędzy segmentami typu i-k
gdzie θi jest ułamkiem kontaktów zewnętrznych określonego typu, zdefiniowanym jako
θk =
N k qk
xq
= k k
∑ Ni qi ∑ xi qi
z kolei parametr zNq przedstawia całkowitą liczbę takich kontaktów w układzie. Ponieważ z
dobrą dokładnością można założyć, że liczba zewnętrznych kontaktów jest proporcjonalna do
powierzchni cząsteczki, ułamek ten może być interpretowany jako ułamek powierzchniowy.
Ten ostatni wyraża część ogólnej powierzchni wszystkich cząsteczek odnoszącą się do
cząsteczek określonego składnika.
Dla układu dwuskładnikowego jedyną niewiadomą jest liczba kontaktów pomiędzy różnymi
segmentami (N12)
N 12 =
zq1q 2 N 1 N 2
= zθ1θ 2 ( N 1 q1 + N 2 q 2 )
N 1 q1 + N 2 q 2
i stąd energia sieci będzie równa
E=
zq1q2 N 1 N 2 η12 1
+ z(q1 N 1ε11 + q2 N 2 ε 22 )
q1 N 1 + q2 N 2
2
A dla przypadku ogólnego (większa liczba składników lub większa liczba różnych
kontaktów)
z ∑ qi q j N i N j ηij
E=
i j
n
∑q N
i
1
+ z ∑ qi N i ε ii
2 i
i
i =1
2. Funkcja podziału dla zerowej aproksymacji będzie wynosić
Chemia fizyczna - termodynamika molekularna 2009/2010
48


 ∑ qi q j N i N jηij

z  i j
1
ln Q = ln g −
+ ∑ qi N iε ii 
n

kT 
2 i
∑ qi N i


i =1


Wyrażenie na potencjał chemiczny składa się z dwóch udziałów - udziału kombinatorycznego
i udziału pochodzącego od energii sieci
 ∂g  1  ∂E 
µ k / k T = −
+


 ∂N k  k T  ∂N k 
Dla układu dwuskładnikowego potencjał chemiczny składnika (1) będzie równy
 ∂ ln g  1
N q + N 2 q 2 − N 1 q1
µ 1 = − kT 
 + zq1ε 11 + zq1q 2 N 1 N 2 η12 1 1
 ∂N 1  2
( N 1 q1 + N 2 q 2 ) 2
 ∂ ln g  1
2
µ1 = − kT 
 + zq1ε11 + zq1θ 2 η12
 ∂N 1  2
Pierwszy wyraz równoważny jest funkcji otrzymanej dla roztworu doskonałego. Stosując
zwykły zapis, otrzymamy
0
µ1 = µ1 + RT ln x1 + zq1θ 2 η12
2
2
µ 2 = µ 0 + RT ln x2 + zq2 θ1 η12
2
Stąd wyrażenia na współczynniki aktywności
RT ln γ 1 = zq1θ 2 η12
2
2
RT ln γ 2 = zq2θ1 η12
A podstawowa funkcja nadmiarowa - GE, będzie miała formę
G E = RT ( x1 ln γ 1 + x 2 ln γ 2 ) = zη12 q m θ 1θ 2
gdzie q m = x1q1 + x 2 q 2
Różnice pomiędzy q1 i q2 powodują asymetrię krzywej nadmiarowej entalpii swobodnej w
funkcji składu.
Pozostałe funkcje otrzymujemy z różniczkowania:
HE = GE;
SE = 0;
VE = 0
3. Interpretacja odchyleń od doskonałości.
Znak odchyleń od doskonałości dla roztworu regularnego zależy od znaku energii wymiany.
GE 0 dla η12 0 (dodatnie odchylenia od doskonałości)
ε12 - 1/2(ε11 + ε22) 0
Jako energie oddziaływań przyciągających, wartości εij są mniejsze od zera. Analogiczna
nierówność wyrażona przez wartości bezwzględne będzie miała formę

(…)

… pomiędzy q1 i q2 powodują asymetrię krzywej nadmiarowej entalpii swobodnej w
funkcji składu.
Pozostałe funkcje otrzymujemy z różniczkowania:
HE = GE;
SE = 0;
VE = 0
3. Interpretacja odchyleń od doskonałości.
Znak odchyleń od doskonałości dla roztworu regularnego zależy od znaku energii wymiany.
GE 0 dla η12 0 (dodatnie odchylenia od doskonałości)
ε12 - 1/2(ε11 + ε22) 0
Jako energie oddziaływań…
... zobacz całą notatkę

Komentarze użytkowników (0)

Zaloguj się, aby dodać komentarz