Chemia fizyczna - termodynamika molekularna 2009/2010
52
Wykład 13
15.01.2010
1. Opis równowag fazowych.
Typy równowag:
- ciecz - para,
- ciecz - ciało stałe,
- ciecz - ciecz.
2. Równowaga ciecz - para.
Dla czystej substancji związek pomiędzy ciśnieniem a temperaturą (krzywa parowania).
Liczne równania stanowiące formę równania Clausiusa-Clapeyrona lub teŜ oparte na
równaniu stanu. Bardziej złoŜony jest opis równowagi ciecz-para w mieszaninach (ze
względu na zwiększenie liczby parametrów).
Parametry : T, p, x1,x2,..., y1,y2, ... (składy obu faz).
Dla układu dwuskładnikowego: (T, p,x1,y1).
Dane dzielą się zwykle na izotermiczne albo izobaryczne oraz kompletne (mierzone są
wszystkie 4 parametry) i niekompletne - mierzone 3 parametry. Zwykle są to: (p,T=const,x1,
y1) i (p,T=const,x1) oraz (T, p=const, x1, y1) i (T, p=const, x1).
Rezygnacja z pomiaru składu fazy gazowej jest uzasadniona trudnościami eksperymentalnymi
i większym błędem pomiarowym tego parametru.
3. Równowaga ciecz-para – opis termodynamiczny.
WyróŜnia się dwie główne metody opisu:
- "gamma-fi"
- równanie stanu
4. Metoda "gamma-fi".
Wychodząc z równości potencjałów chemicznych otrzymuje się układ następujących równań,
o następującej postaci dla kaŜdego ze składników mieszaniny
p V 0c
pyi φ i ( p, T , y ) = p φ ( p , T ) γ i ( x ,(T , p)) exp ∫ i dp
0 RT
pi
0
i
0
i
0
i
(1)
Stosowalność metody ograniczona jest do niskich i umiarkowanych ciśnień. Wymaga
dodatkowej informacji (pio – pręŜności pary nasyconej nad czystymi składnikami) oraz
wiarygodnego sposobu obliczenia niedoskonałości fazy gazowej (poprzez współczynniki
lotności – ϕ). W tych warunkach (niskie ciśnienia) współczynniki lotności mogą być
oszacowane poprzez drugie współczynniki wirialne. Te z kolei liczy się na podstawie
związków korelacyjnych z innymi, podstawowymi parametrami fizykochemicznymi
(parametrami krytycznymi, momentem dipolowym, normalną temperaturą wrzenia itp.).
Ostatni wyraz w równaniu (1) (eksponencjalny) nosi nazwę ułamka Poyntinga i do swojego
obliczenia wymaga znajomości gęstości czystych ciekłych składników.
Podstawowe znaczenie ma znalezienie wiarygodnego związku pomiędzy współczynnikami
aktywności a składem fazy ciekłej – γi(x1,(T,(p))), co jak wiadomo, wiąŜe się ze znajomością
nadmiarowej entalpii swobodnej w funkcji składu (i ewentualnie temperatury). Pozostałe
nieznane funkcje – współczynniki lotności i ułamek Poyntinga, mają charakter niewielkiej
Chemia fizyczna - termodynamika molekularna 2009/2010
53
poprawki i często bywają w ogóle pomijane.
W szczególnym przypadku, dla ciekłego roztworu doskonałego, równanie (3) redukuje się do
prawa Raoulta.
5. Korelacja danych równowagi ciecz-para dla mieszanin dwuskładnikowych pod niskimi i
umiarkowanymi ciśnieniami.
Znalezienie postaci matematycznych następujących krzywych jest bezpośrednim celem
korelacji:
Izotermy: p = f(T=const, x1) - krzywa parowania i p = f(T=const, y1) - krzywa kondensacji.
Izobary: T = f(p=const, x1) - krzywa
(…)
… i do swojego
obliczenia wymaga znajomości gęstości czystych ciekłych składników.
Podstawowe znaczenie ma znalezienie wiarygodnego związku pomiędzy współczynnikami
aktywności a składem fazy ciekłej – γi(x1,(T,(p))), co jak wiadomo, wiąŜe się ze znajomością
nadmiarowej entalpii swobodnej w funkcji składu (i ewentualnie temperatury). Pozostałe
nieznane funkcje – współczynniki lotności i ułamek Poyntinga…
... zobacz całą notatkę
Komentarze użytkowników (0)