To tylko jedna z 5 stron tej notatki. Zaloguj się aby zobaczyć ten dokument.
Zobacz
całą notatkę
Chemia fizyczna - termodynamika molekularna 2009/2010
42
Wykład 11
18.12.2008
1. Roztwór doskonały w świetle teorii siatkowej.
Zakładamy:
1) Zerowanie energii wymiany.
2) Jednakowy kształt cząsteczek różnego rodzaju (każda z nich zajmuje jeden węzeł sieci).
Konfiguracyjna funkcja podziału będzie miała postać
Q=
N!
n
∏N !
z
exp −
∑ Ni qi εii
2 kT
i
i =1
gdzie N = ΣNi. Iloczyn w mianowniku wynika z nierozróżnialności cząsteczek.
Logarytmując i stosując przybliżenie Stirlinga otrzymujemy
ln Q = N ln N − N − ∑ N i ln N i + ∑ N i −
z
∑ Ni qi εii
2 kT
czyli
z
∑ N i qiε ii
2kT
2. Potencjał chemiczny wyznaczamy poprzez różniczkowanie po liczbie cząsteczek. Ściśle
mówiąc jest to jego część konfiguracyjna.
∂ ln Q
∂F
µk =
= − kT
∂N k T ,V , N
∂N k T ,V , N
ln Q = N ln N − ∑ N i ln N i −
i≠k
i≠k
z
µ k / kT = − (ln N + 1 − ln N k − 1 −
q k ε kk )
2 kT
z
µ k = kT ln xk + q k ε kk
2
z
µ 0 = q k ε kk (potencjał chemiczny dla czystego składnika)
k
2
I ostatecznie
µ k (T , p, xk ) = µ 0 (T , p) + RT ln xk
k
po przejściu do molowego potencjału chemicznego.
Otrzymany wynik jest ogólny i nie ogranicza się tylko do konfiguracyjnej funkcji podziału.
Pozostałe elementy funkcji podziału (wynik całkowania po pędach oraz udziały kwantowe) są
takie same dla cząsteczki w czystym składniku jak i w mieszaninie i ulegną wykasowaniu
podczas wyprowadzenia. A to dzięki temu, że powyższe równanie ma charakter różnicy
potencjałów pomiędzy dwoma stanami - składnikiem w mieszaninie i czystą substancją.
3. Otrzymujemy ostatecznie równanie opisujące potencjał chemiczny składnika w roztworze
doskonałym, zgodne z jego definicją fenomenologiczną. Założenia, które zostały przyjęte na
początku wyprowadzenia, stanowią zatem warunki doskonałości w świetle teorii siatkowej.
Są one mniej restrykcyjne niż w tradycyjnej molekularnej interpretacji roztworu doskonałego,
gdzie wymaga się, aby wszystkie oddziaływania pomiędzy cząsteczkami były sobie równe.
Chemia fizyczna - termodynamika molekularna 2009/2010
43
Model roztworu doskonałego jest stosowany do opisu rzeczywistych mieszanin, złożonych z
podobnych składników (np. 1-butanol + 1-propanol).
4. Roztwór atermalny.
Założenia:
1) Mieszanina złożona jest ze składników zbudowanych z różnej liczby takich samych
segmentów.
2) Energia wymiany pomiędzy segmentami wynosi zero.
Składniki tworzące mieszaninę różnią się zatem kształtem i są równoważne energetycznie.
Model może być stosowany do opisu mieszanin substancji pochodzących z tego samego
łańcucha homologicznego lub polimerów.
Różnica w stosunku do roztworu doskonałego dotyczy udziału kombinatorycznego. Wyraża
on liczbę sposobów na jaką można rozmieścić w węzłach sieci cząsteczki wielosegmentowe.
Zagadnienia tego nie da się rozwiązać w sposób ścisły. Najczęściej używane uproszczenie
pochodzi od P. J. Flory'ego (szczegóły w skrypcie).
W wyniku otrzymuje się następujące wyrażenie na potencjał chemiczny
µ k (T , p, xk ) = µ 0 (T , p) + RT (ln ϕ k − ϕ
... zobacz całą notatkę
Komentarze użytkowników (0)