To tylko jedna z 5 stron tej notatki. Zaloguj się aby zobaczyć ten dokument.
Zobacz
całą notatkę
Chemia fizyczna - termodynamika molekularna 2009/2010
37
Wykład 10
11.12.2009
1. Równania stanu w teorii siatkowej.
Równanie
[
]
Q = ∑ g ( Ei ) ∏ v Ni i ( Ei ) exp(− Ei / kT )
f
i
prowadzi do równania stanu jedynie wtedy, kiedy występuje w nim znana zale ność od
ciśnienia (dlaczego?). W przedstawionej postaci równania brak takiej zale ności w jawnej
postaci. Funkcję objętości mo na wprowadzić do konfiguracyjnej funkcji podziału na dwa
sposoby:
a) Poprzez pozostawienie pewnych węzłów nieobsadzonych. Jest to równowa ne
wprowadzeniu dodatkowego pseudoskładnika zwanego dziurami, który charakteryzuje się na
przykład brakiem oddziaływania z sąsiednimi węzłami. Nietrudno domyślić się, e
właściwości układu muszą zale eć od liczby dziur (N0), która ju jest bezpośrednią funkcją
objętości
n
N 0 = V / ω − ∑ N i ri
i =1
Gdzie ω jest objętością węzła (komórki). Modele takie, zwane modelami dziurowymi,
stanowią najbardziej zaawansowany wytwór teorii siatkowej. Są w stanie opisać zarówno
właściwości cieczy jak i gazów. Te ostatnie, w interpretacji tych modeli, składają się przede
wszystkim z dziur właśnie.
b) Przyjęcie jakiejś zale ności energii oddziaływań międzycząsteczkowych od objętości.
2. Modele sztywnej sieci.
Nieuwzględnianie zale ności funkcji podziału od objętości prowadzi do tzw. modeli
sztywnej sieci. Zakładają one, e ciecz jest nieściśliwa. Jest to du e uproszczenie, które
sprawia, e modele takie mogą być stosowane jedynie pod niskimi i umiarkowanymi
ciśnieniami, ale dla tych warunków jest to opis zwykle wystarczający. Modele sztywnej
cieczy nie opisują jedynie właściwości wolumetrycznych (pVT) - bo nie prowadzą do równań
stanu oraz równowag fazowych pod wysokimi ciśnieniami. Jedną z konsekwencji zało eń
upraszczających jest znikanie objętości nadmiarowej.
Modele sztywnej sieci stanowią podstawę powszechnie stosowanej klasyfikacji roztworów
uwzględniających znikanie niektórych funkcji nadmiarowych.
3. Klasyfikacja roztworów ze względu na zerowanie się niektórych funkcji nadmiarowych
(dla modeli sztywnej sieci).
Roztwór
doskonały
atermalny
GE
HE
0
0
E
-TS ≠ 0 0
SE
0
≠0
regularny
HE ≠ 0
≠0
0
pseudodoskonały
rzeczywisty
0
TSE ≠ 0
HE/T ≠ 0
≠0
≠0
≠0
(VE)
0
entropowy charakter odchyleń od 0
doskonałości
entalpowy charakter odchyleń od 0
doskonałości
0
Uwagi
0
Chemia fizyczna - termodynamika molekularna 2009/2010
38
„nieatermalny
”
W praktycznych zastosowaniach mówimy raczej o roztworach rzeczywistych, których
właściwości są bliskie przedstawionym przypadkom szczególnym. Na przykład mieszaninę A
i B uwa amy za roztwór bliski doskonałemu, atermalnego, itp. Przy takich praktycznych
klasyfikacjach pomija się nadmiarową objętość, uznając, e nie stanowi ona elementu
wyró niającego roztwory. Mo na zatem wyobrazić sobie np. rzeczywisty roztwór prawie
regularny, który wykazuje niezerową objętość nadmiarową.
4. Parametry strukturalne sieci i cząsteczek.
Teoria
siatkowa
posługuje
się
Rys. 1. Cząsteczka 3-segmentowa na płaskiej
... zobacz całą notatkę
Komentarze użytkowników (0)