To tylko jedna z 2 stron tej notatki. Zaloguj się aby zobaczyć ten dokument.
Zobacz
całą notatkę
Chemia fizyczna - termodynamika molekularna 2010/2011
41
Wykład 11
17.12.2010
1. Równania stanu w teorii siatkowej.
Wyrażenie na konfiguracyjną funkcję podziału
[
]
Q = ∑ g ( Ei ) ∏ v Ni i ( Ei ) exp(− Ei / kT )
f
i
prowadzi do równania stanu jedynie wtedy, kiedy występuje w nim znana zależność od
ciśnienia (dlaczego?). W przedstawionej postaci równania brak takiej zależności w jawnej
postaci. Funkcję objętości można wprowadzić do konfiguracyjnej funkcji podziału na dwa
sposoby:
a) Poprzez pozostawienie pewnych węzłów nieobsadzonych. Jest to równoważne
wprowadzeniu dodatkowego pseudoskładnika zwanego dziurami, który charakteryzuje się na
przykład brakiem oddziaływania z sąsiednimi węzłami. Nietrudno domyślić się, że
właściwości układu muszą zależeć od liczby dziur (N0), która już jest bezpośrednią funkcją
objętości
n
N 0 = V / ω − ∑ N i ri
i =1
Gdzie ω jest objętością węzła (komórki). Modele takie, zwane modelami dziurowymi,
stanowią najbardziej zaawansowany wytwór teorii siatkowej. Są w stanie opisać zarówno
właściwości cieczy jak i gazów. Te ostatnie, w interpretacji tych modeli, składają się przede
wszystkim z dziur właśnie.
b) Przyjęcie jakiejś zależności energii oddziaływań międzycząsteczkowych od objętości.
2. Modele sztywnej sieci.
Nieuwzględnianie zależności funkcji podziału od objętości prowadzi do tzw. modeli
sztywnej sieci. Zakładają one, że ciecz jest nieściśliwa. Jest to duże uproszczenie, które
sprawia, że modele takie mogą być stosowane jedynie pod niskimi i umiarkowanymi
ciśnieniami, ale dla tych warunków jest to opis zwykle wystarczający. Modele sztywnej
cieczy nie opisują jedynie właściwości wolumetrycznych (pVT) - bo nie prowadzą do równań
stanu oraz równowag fazowych pod wysokimi ciśnieniami. Jedną z konsekwencji założeń
upraszczających jest znikanie objętości nadmiarowej.
Modele sztywnej sieci stanowią podstawę powszechnie stosowanej klasyfikacji roztworów
uwzględniających zerowanie się niektórych funkcji nadmiarowych.
3. Klasyfikacja roztworów ze względu na zerowanie się niektórych funkcji nadmiarowych
(dla modeli sztywnej sieci).
Chemia fizyczna - termodynamika molekularna 2010/2011
Roztwór
doskonały
atermalny
HE
GE
0
0
-TSE ≠ 0 0
SE
0
≠0
regularny
HE ≠ 0
≠0
0
TSE ≠ 0
HE/T ≠ 0
≠0
≠0
pseudo0
doskonały
rzeczywisty
≠0
„nieatermalny
”
42
(VE)
0
entropowy charakter odchyleń od 0
doskonałości
entalpowy charakter odchyleń od 0
doskonałości
0
Uwagi
0
W praktycznych zastosowaniach mówimy raczej o roztworach rzeczywistych, których
właściwości są bliskie przedstawionym przypadkom szczególnym. Na przykład mieszaninę A
i B uważamy za roztwór bliski doskonałemu, atermalnego, itp. Przy takich praktycznych
klasyfikacjach pomija się nadmiarową objętość, uznając, że nie stanowi ona elementu
wyróżniającego roztwory. Można zatem wyobrazić sobie np. rzeczywisty roztwór prawie
regularny, który wykazuje niezerową objętość nadmiarową.
... zobacz całą notatkę
Komentarze użytkowników (0)