To tylko jedna z 5 stron tej notatki. Zaloguj się aby zobaczyć ten dokument.
Zobacz
całą notatkę
Chemia fizyczna - termodynamika molekularna 2010/2011
49
Wykład 13
14.01.2011
1. Roztwór regularny i roztwory rzeczywiste.
Naturalnym kolejnym etapem jest roztwór regularny, w którym odchylenia od doskonałości
mają charakter entalpowy i wynikają z niezerowych energii wymiany. Uwzględnienie
zarówno zróżnicowanego kształtu jak i różnic energetycznych prowadzi do najbardziej
ogólnego modelu tzw. roztworu „nieatermalnego”.
Wyznaczenie konfiguracyjnej funkcji podziału dla roztworu regularnego jest nieco bardziej
skomplikowane. Z równania na energię sieci
E ( N ij ) = ∑ N ij ηij +
1
z ∑ q i N i ε ii
2
(1)
wynika, że zależy ona od konfiguracji, a więc bezpośrednio od liczby kontaktów pomiędzy
różnymi cząsteczkami (segmentami) – Nij. Konfiguracyjna funkcja podziału będzie miała
postać
Q = ∑ g (N ij ) exp(− E (N ij ) / kT )
(2)
N ij
Sumowanie powinno się odbywać po wszystkich możliwych wartościach Nij. Nie są one
dowolne, ponieważ spełniają warunek, że wszystkie liczby kontaktów, także Nii, nie mogą
być ujemne. W praktyce sumowanie przeprowadza się w oparciu o przybliżenie, na szczęście
w tym przypadku dobrze uzasadnione, zwane metodą największego wyrazu. Polega na
zastąpieniu sumy przez największy jej składnik. Oczywiście musi on zdecydowanie
przeważać nad pozostałymi. Mamy wtedy
Q ≅ Qmax = g (N * ) exp(− E (N * ) / kT )
ij
ij
gdzie gwiazdka oznacza konfigurację równowagową, tj. maksymalizującą funkcję podziału.
Konfigurację tę można znaleźć z warunku matematycznego istnienia ekstremum, tzn.
∂ ln Q ∂ ln g
=
−η / k T = 0
∂N ∂N ij
ij
ij
(3)
Jak widać, do obliczenia potrzebna jest zależność udziału kombinatorycznego od
konfiguracji, tj. liczby par kontaktów pomiędzy różnymi segmentami. Z równania (3) wynika,
że jeśli energie wymiany równają się zeru, udział kombinatoryczny nie będzie zależał od
konfiguracji (Nij), bo otrzymamy wtedy:
∂ ln g
=0
∂N
ij
(4)
Tak jest dla roztworu doskonałego i atermalnego. Jednocześnie niezerowe energie wymiany
sprawiają, że udział kombinatoryczny musi być funkcją konfiguracji i w związku z tym
Chemia fizyczna - termodynamika molekularna 2010/2011
50
nadmiarowa entropia nie może znikać. Ściśle zatem mówiąc, roztwór regularny nie istnieje –
pojawienie się udziału entalpowego w funkcji GE wnosi swój wkład do nadmiarowej entropii.
W praktyce posługujemy się pojęciem roztworu regularnego dla takich układów, w których
wpływ nadmiarowej entropii na GE jest pomijalnie mały w porównaniu z udziałem
nadmiarowej entalpii.
Zagadnienie znalezienia konfiguracji równowagowej rozwiązuje się dwojako. Obie metody są
przybliżone.
2. Przybliżenie kwazychemiczne, czyli pierwsza aproksymacja. Opiera się na zależności
g(Nij) zaproponowanej przez Guggenheima. Jest to wyrażenie przybliżone. Funkcja dokładna
jest na tyle skomplikowana, że nie może być stosowana w praktycznych zastosowaniach. W
wyniku podstawienia do równania (3) otrzymuje się nieliniowy układ równań (układ
kwazychemiczny),
... zobacz całą notatkę
Komentarze użytkowników (0)