To tylko jedna z 6 stron tej notatki. Zaloguj się aby zobaczyć ten dokument.
Zobacz
całą notatkę
Chemia fizyczna - termodynamika molekularna 2010/2011
43
Wykład 12
7.01.2011
1. Parametry strukturalne sieci i cząsteczek.
Teoria
siatkowa
posługuje
się
Rys. 1. Cząsteczka 3-segmentowa na płaskiej
charakterystycznymi dla siebie parametrami. Są
sieci o liczbie koordynacyjnej z = 4, r = 3, zq
to:
= (z-2)r + 2 = 8, q = 2
z - liczba koordynacyjna sieci - określa liczbę
wszystkich sąsiadów segmentu;
r - liczba segmentów zajętych przez cząsteczkę
(grupę);
zr - liczba wszystkich kontaktów cząsteczki;
zq - liczba kontaktów zewnętrznych cząsteczki, tj.
liczba kontaktów z segmentami należącymi do
innych cząsteczek.
Parametr r jest proporcjonalny do objętości cząsteczki, parametr q, który jest miarą liczby
bezpośrednich sąsiadów, jest proporcjonalny do powierzchni cząsteczki. Oba parametry mogą
być wyznaczone z geometrii cząsteczki.
2. Energia sieci w teorii siatkowej.
Energia zależy od rozmieszczenia segmentów w węzłach sieci. Dla mieszaniny
dwuskładnikowej będzie to
E = ε11N11 + ε12N12 + ε22N22
gdzie Nij jest liczbą kontaktów pomiędzy segmentem i i segmentem j.
Dla określonego składu, liczby kontaktów nie są całkowicie niezależne, ale związane są
równaniami bilansowymi
2N11 + N12 = zq1N1
2N22 + N12 = zq2N2
Prawe strony równań oznaczają całkowitą liczbę kontaktów zewnętrznych obu rodzajów
segmentów.
W ogólnym przypadku równań bilansowych będzie tyle ile różnych segmentów mieszaninie.
Stąd Nii można wyznaczyć poprzez liczby kontaktów pomiędzy różnymi składnikami
N11 = (zq1N1 - N12)/2
N22 = (zq2N2 - N12)/2
i po podstawieniu do wyrażenia na energię
E = ε11(zq1N1 - N12)/2 + ε12N12 + ε22(zq2N2 - N12)/2
E = N12(ε12 - ε11/2 - ε22/2) + z(ε11 q1N1 + ε22 q2N2)/2
Uogólniając dla układu wieloskładnikowego otrzymujemy
Chemia fizyczna - termodynamika molekularna 2010/2011
E ( N ij ) = ∑ N ij ηij +
44
1
z ∑ q i N i ε ii
2
gdzie parametr
1
ε ii + ε jj
2
nosi nazwę energii wymiany.
(
ηij = ε ij −
)
3. Interpretacja energii wymiany.
Jakikolwiek proces zmiany liczby kontaktów, a więc każde przemieszczenie segmentu w
obrębie węzłów sieci, może być przedstawiony schematycznie jako powstawanie dwóch
kontaktów (i-j) z jednego kontaktu (i-i) i jednego kontaktu (j-j).
(i-i) + (j-j) ⇔ 2(i-j)
Z takim procesem związana jest zmiana energii ∆ε = (2εij - εii - εjj), tożsama dwukrotności
energii wymiany. Jeśli jest ona zerowa, wszystkie konfiguracje są równoważne energetycznie.
4. Podsumowanie i wnioski:
a) Energia sieci wynika z rozmieszczenia segmentów w węzłach sieci (konfiguracji).
b) Jednoznacznie określa ją liczba kontaktów pomiędzy różnymi segmentami - Nij.
c) Jeśli wszystkie energie wymiany równają się zeru, energia sieci nie zależy od konfiguracji.
5. Roztwór doskonały w świetle teorii siatkowej.
Przyjmujemy najdalej idące uproszczenia, tj:
1) Zerowanie energii wymiany.
2) Jednakowy kształt cząsteczek różnego rodzaju (każda z nich zajmuje jeden węzeł sieci).
Konfiguracyjna funkcja podziału będzie miała postać
Q=
N!
n
∏N !
z
exp −
Nqε
2 kT ∑ i i ii
... zobacz całą notatkę
Komentarze użytkowników (0)