Reakcja alkilowania IV-rzędowych soli amoniowych
Otrzymywanie bromku alkilopirydyniowego
Wstęp teoretyczny:
Wprowadzenie rodnika alkilowego (alkilu) do cząsteczki związku organicznego może
nastąpić poprzez jego przyłączenie do atomu węgla (C-alkilowanie), tlenu (O-alkilowanie),
azotu, siarki rzadziej krzemu i glinu. Największe znaczenie przemysłowe znalazło Calkilowanie, aczkolwiek inne typy alkilowania stosowane są do otrzymywania eterów, amin,
merkaptanów czy związków metaloorganicznych. Oprócz wymienionego podziału procesy
alkilowanie można klasyfikować według typu rodnika, który jest wprowadzany – np.
wprowadzenie grupy metylowej to metylowanie, winylowej to winylowanie itd. Do procesów
alkilowania zaliczane są także reakcje tlenków olefin polegające na przyłączaniu przez nie
związków mających ruchliwe atomy wodoru (wody, alkoholi, kwasów). Reakcje te nazywane
są oksyalkilenowaniem.
Jako czynniki alkilujące stosuje się olefiny, siarczany lub halogenki alkilów, alkohole, estry
oraz tlenki olefin. W przypadku alkilowania nienasyconymi węglowodorami, reakcja
przebiega z rozerwaniem wiązania π, natomiast podczas alkilowania alkoholami lub tlenkami
olefin rozerwaniu ulegają wiązania węgiel tlen.
Wśród ważnych pod względem przemysłowym procesów można wymienić:
alkilowanie izobutenu olefinami (w obecności kwasu siarkowego lub fluorowodoru)
prowadzące do otrzymywania wysokooktanowych komponentów benzyn silnikowych;
otrzymywanie etylenobenzenu – surowca do produkcji styrenu;
produkcja kumenu (otrzymywanego w wyniku alkilowania benzenu propylenem) –
półproduktu do produkcji fenolu;
produkcja octanu winylu z kwasu octowego i acetylenu;
otrzymywanie metyloaminy metodą alkilowania amoniaku metanolem;
otrzymywanie alkilobenzenów – półproduktów do otrzymywania związków
powierzchniowoczynnych;
alkilowanie amin do czwartorzędowych soli amoniowych wykorzystuje się do
otrzymywania związków powierzchniowo czynnych.
Alkilowanie związków aromatycznych
Wprowadzanie łańcucha alkilowego do związków aromatycznych polega na użyciu chlorków
alkilowych jako czynników alkilujących oraz katalizatorów takich jak H2SO4, H3PO4,
bezwodny fluorowodór, kompleksy typu BF3.H3PO4 oraz tzw. katalizatorów Friedla-Craftsa
(AlCl3, AlBr3, FeCl3, BF3, TiCl4) będących kwasami Lewisa i mających zdolność do
tworzenia połączeń koordynacyjnych ze związkami zawierającymi elektrony π lub mającymi
niesparowane
elektrony.
Reakcja
przebiega
według
mechanizmu
podstawienia
elektrofilowego.
CH2CH3
CH3CH2Br
+
AlCl 3
120
etylobenzen
(83%)
bromek
etylu
benzen
(duzy nadmiar)
Działanie chlorków metali polega na wytworzeniu czynnika atakującego, który jest
rzeczywistym lub potencjalnym kationem – karbokationem z przejściowym wytworzeniem
związków kompleksowych:
H3C
H3C
CH Cl +
H3C
AlCl 3
H3C
+
AlCl 3
CH Cl
CH3
H
+
H3C
H3C
1
3
+
CH Cl
AlCl 3
CH(CH3)2
1
3
+
1
3
+
CH
CH3
+ AlCl 3 + HCl
AlCl 4
kumen
(izopropylobenzen)
+
Oderwanie protonu od związku kompleksowego prowadzi do odtworzenia pierścienia
aromatycznego.
W przypadku alkilowania w obecności katalizatorów kwasowych H3PO4, H2SO4, HF itp.:
CH2CH3
CH2 CH2
H3PO4
CH3
CH
CH3
CH3CH
CH2
H3PO4
Karbokation jest w tych warunkach czynnikiem podstawiającym, tworzy się w wyniku
protonowania alkenu.
+
CH3CH
CH2
+ H
+
CH3CHCH3
Alkilowanie jest ograniczone kilkoma czynnikami: trudno otrzymać jedynie związki
monopodstawione, ponieważ wprowadzenie jednej grupy alkilowej zwiększa aktywność
pierścienia – pomaga użycie dużego nadmiaru związku, który poddajemy alkilowaniu:
benzen(nadmiar)
CH2CH3
AlCl 3
C2H5Br
etylobenzen
CH2CH3
benzen (0,3 mola)
AlCl 3
1,3,5-trietylobenzen
CH2CH3
CH2CH3
Podczas reakcji mogą występować izomeryzacje i dysmutacje produktów alkilowania
(zwłaszcza w obecności dużych ilości katalizatora). Na przykład podczas otrzymywania
ksylenu o- i p-ksylen mogą ulegać przemianie w izomer meta.
CH3
CH3
HF BF3
CH3
CH3
Alkilowanie amin
Aminy łatwo reagują z chlorowcowymi pochodnymi alkili dając aminy II i III-rzędowe oraz
IV-rzędowe sole amoniowe.
Bezpośrednie alkilowanie amoniaku:
+
NH3 + CH3Br
CH2NH3Br
Wyczerpujące alkilowanie amin poprzez ich reakcje z chlorowcopochodnymi alkilowymi
prowadzi w końcowym etapie przemian do powstania czwartorzędowych soli amoniowych:
+
CH3NH2 + CH3Br
(CH3)2NH + CH3Br
Aparatura i szkło:
kolba okrągłodenna, jednoszyjna poj. 250 cm3,
chłodnica zwrotna,
cylinder pomiarowy poj. 50 cm3,
kosz grzejny.
lejek szklany ze spiekiem
kolba ssawkowa
szalka Petry’ego
(CH3)3N + CH3Br
(CH3)4NBr
Surowce i odczynniki:
bromek n-dodecylowy,
M = 249,2, d = 1,038,
pirydyna,
M = 79, d = 0,978,
alkohol butylowy M = 74,12, d = 0,811
eter etylowy
Sposób wykonania syntezy:
Do kolby okrągłodennej (po określeniu jej tary) odważyć 12,5 g (0,05 mola) bromku ndodecylowego, 4,4 g (0,05 mola) pirydyny i wlać 25 cm3 alkoholu butylowego.
Po wymieszaniu dodanych surowców, do kolby dodać 1÷2 kamyczki wrzenne, podłączyć
chłodnicę zwrotną, umieścić w koszu grzejnym, ogrzewać do wrzenia i utrzymywać w tym
stanie przez 2 godziny. Po tym czasie kolbę z mieszaniną należy schłodzić do temperatury
pokojowej, wlać 100 ml eteru etylowego i wstawić do zamrażarki na około 1 h.
Następnie wyjąć kolbę i wytrącony osad odsączyć na lejku Schotta. Przełożyć na starowaną
szalkę Petry`ego i pozostawić na około tydzień do wysuszenia. Po tym czasie zważyć i
określić wydajność produktu (xs) z syntezy:
m m1
Xs [%] 2
100
mt
gdzie:
xs – wydajność produktu surowego, %
m1 – tara szalki, g
m2 – masa szalki wraz z pozostałością po wysuszeniu, g
mt – teoretyczna masa produktu wynikająca ze stosunku reagentów, g
... zobacz całą notatkę
Komentarze użytkowników (0)