Przewodnictwo równoważnikowe eletrolitów

PRZEWODNICTWO RÓWNOWAŻNIKOWE ELEKTROLITÓW Cel ćwiczenia : Sprawdzenie równania Debye'a - Hückela - Onsagera oraz prawa Kohlrauscha.
Wstęp teoretyczny Gramorównoważnik elektrolitu jest to taka jego ilość, która w wyniku całkowitej dysocjacji daje jony o łącznym ładunku dodatnim +eN i łącznym ładunku ujemnym -eN, gdzie e oznacza ładunek elektronu. W wyniku np. dysocjacji gramorównoważnika NaCl powstaje liczba Avogadra jonów Na + i jonów Cl - ; gramorównoważnik MgSO 4 daje połowę liczby Avogadra jonów Mg 2+ i jonów SO 4 2- itd. Przez całkowitą dysocjację gramorównoważnika dowolnego elektrolitu otrzymuje się tę samą efektywną liczbę nośników ładunku. Dogodną miarą przewodnictwa elektrolitu byłoby więc przewodnictwo naczyńka o elektrodach oddalonych od siebie o jednostkę długości i o takim przekroju poprzecznym, by między elektrodami mieściła się objętość roztworu zawierająca jeden gramorównoważnik elektrolitu. Przewodnictwo to zwane przewodnictwem równoważnikowym, jest miarą zdolności przenoszenia ładunku elektrycznego przez gramorównoważnik substancji rozpuszczonej. Przewodnictwo równoważnikowe jest więc równe :
gdzie  - przewodnictwo równoważnikowe
 - przewodnictwo właściwe
c r - stężenie równoważnikowe
Zależność ta wiąże przewodnictwo równoważnikowe z przewodnictwem właściwym.
Wiele dokładnych pomiarów przewodnictwa równoważnikowego wykonał Kohlrausch ze swymi współpracownikami. Ekstrapolując przewodnictwo mocnego elektrolitu do stężenia zerowego otrzymuje się tzw. graniczne przewodnictwo równoważnikowe oznaczane symbolem  0 . Wprowadzenie tej wielkości umożliwiło sformułowanie tzw. prawa niezależnego ruchu jonów Kohlrauscha. Przyjmuje się, że przewodnictwo elektrolitu w roztworze nieskończenie rozcieńczonym składa się z udziałów odpowiadających poszczególnym jonom elektrolitu. Wprowadzając graniczne równoważnikowe przewodnictwa jonowe  0+ i  0- można napisać
 0 =  0+ +  0- Teorię, która pozwoliła wyjaśnić zależność przewodnictwa równoważnikowego elektrolitów mocnych od stężenia, przedstawili P.Debye i E.Hückel, a zmodyfikował L.Onsager. Ruch jonów podczas przepływu prądu elektrycznego odbywa się z jednostajną szybkością. Temu stacjonarnemu stanowi odpowiada równowaga między siłą , z jaką na ładunki jonów działa zewnętrzne pole elektryczne, a siłami hamującymi, na które składa się : siła tarcia, siła efektu elektroforetycznego i siła efektu relaksacyjnego.
Efekt elektroforetyczny jest skutkiem odbywającego się w przeciwnym kierunku ruchu kationów i anionów podczas przepływu prądu elektrycznego. Ruch jonów łącznie z ich powłokami solwatacyjnymi jest efektywnie równoważny wzrostowi oporu tarcia, jakie muszą one pokonywać. Wielkość tego efektu jest zależna od lepkości rozpuszczalnika oraz od wzajemnych odległości między jonami.

(…)

… skorzystać z regresji liniowej i przedstawić uzyskane wyniki na wykresie jako linia prosta, przy czym współczynnik kierunkowy otrzymujemy zanim wykres powstanie.
Jak widać na pierwszym wykresie, dla roztworu KCl, współczynnik kierunkowy ma wartość dodatnią, co dyskwalifikuje otrzymaną przez ekstrapolację wartość granicznego przewodnictwa tego elektrolitu w dalszych obliczeniach. A zatem sprawdzając prawo Kohlrauscha nie korzystamy z wartości 0 roztworu KCl, tylko z wartości 0 roztworu KNO3. Otrzymane wartości granicznych przewodnictw jonowych dla poszczególnych jonów mają błędy, odpowiednio : dla Na+ b= 10%, Cl- b= 6,7%, NO3- b= 11%.
W przypadku roztworu KNO3 otrzymaliśmy wartość stałej dysocjacji większą od jedności, co oczywiście jest wynikiem błędnym, ponieważ wartości stałej dysocjacji mieszczą…
…
0,0096
0,0122
0,0121
0,0108
NaNO3 0,0108
0,0110 0,0110
0,0116
0,0115
0,0114
0,0104
Na podstawie uzyskanego wykresu wyznaczamy współczynnik kierunkowy równania D-H-O, który jest równy tangensowi kąta nachylenia wykresu i w przypadku roztworu KCl jest równy 0,0345; następnie, również na podstawie wykresu wyznaczamy przewodnictwo graniczne elektrolitu 0 = 0,0085 [-1m2mol-1] i stopień dysocjacji…
… graniczne elektrolitu 0 = 0,0139 [-1m2mol-1] i stopień dysocjacji według zależności :
gdzie  - przewodnictwo równoważnikowe roztworu o skończonym stężeniu
0 - przewodnictwo graniczne
Dla roztworu KNO3  = 0,0141 : 0,0139 = 1,01
Na podstawie uzyskanego wykresu wyznaczamy współczynnik kierunkowy równania D-H-O, który jest równy tangensowi kąta nachylenia wykresu i w przypadku roztworu NaCl jest równy…
... zobacz całą notatkę