To tylko jedna z 12 stron tej notatki. Zaloguj się aby zobaczyć ten dokument.
Zobacz
całą notatkę
1 Powierzchnia ciał stałych Powierzchnie graniczne tworzą się, gdy atomy/cząsteczki fazy oddziałują na siebie odpowiednio dużymi siłami. Tak jest w przypadku cieczy i ciał stałych, kiedy potencjał termodynamiczny tworzenia powierzchni jest większy od zera. W przypadku gazów, siły międzycząsteczkowe są zbyt małe i dochodzi do rozproszenia (wymieszania) jednej substancji w drugiej – potencjał termodynamiczny tworzenia takiej powierzchni jest ujemny lub równy zeru. Z geometrycznego punktu widzenia, powierzchnię należy traktować jako układ trójwymiarowy, o względnie małej grubości. Powierzchnia międzyfazowa (na przykład przy granicy ciało stałe – gaz ) nie jest nieskończenie cienka lecz tworzy odrębną fazę (fazę powierzchniową) o skończonej grubości (rzędu kilku warstw atomowych). Atomy (cząsteczki) fazy powierzchniowej są w stanie energetycznym innym niż atomy fazy objętościowej (Rys. II.2.2). Na atomy przy powierzchni, mniejsze siły działają od strony fazy gazowej, większe – od strony fazy skondensowanej. Rysunek II.2.2 Porównanie energii atomu na powierzchni z energią atomu w próżni i energią atomu w fazie objętościowej Faza powierzchniowa określana jest mianem fazy, choć nie ma jej wszystkich cech. Nie jest jednorodna (atomy bliżej powierzchni są słabiej związane) i nie jest oddzielona wyraźnymi granicami od fazy objętościowej– tworzą ją atomy w stanie energetycznym różnym od stanu atomów wewnątrz fazy. Powierzchnia międzyfazowa ma nadmiar energii w stosunku do wnętrza fazy. W jego obliczeniach posługujemy się zwykle prostym modelem powierzchni kryształu w próżni i zakładamy, że powierzchnia powstaje z przecięcia kryształu w określonej płaszczyźnie 2 sieciowej. Nadmiar energii atomu na powierzchni względem energii atomu w sieci liczymy, biorąc pod uwagę różne liczby koordynacyjne tych atomów (odpowiednio i ). Dla uproszczenia zakładamy, że energia wiązania jest taka sama dla wiązania z udziałem atomu na powierzchni jak energia wiązania pary atomów wewnątrz sieci:
(…)
… energii powierzchniowej i napięciem powierzchniowym rośnie ze
wzrostem temperatury.
Potencjał chemiczny atomów przy powierzchni
Na potrzeby termodynamiki, powierzchnię międzyfazową definiujemy jako obszar przejściowy
pomiędzy fazą objętościową (stężenie substancji ) i fazą przylegającą (stężenie
substancji ) – rysunek II.2.4. Wobec tego, wyidealizowaną geometryczną powierzchnię
możemy „poprowadzić…
…, że jest fragmentem sfery o promieniu i wielkości wyznaczonej przez kąt
bryłowy (Rys. II.2.5), to wtedy: oraz i , co daje .
Stąd:
(II.2.98)
gdzie przyjęliśmy, że faza ma powierzchnię wypukłą ( ), faza – powierzchnię wklęsłą
).
Rysunek II.2.5
Model zakrzywionej powierzchni o promieniu krzywizny . Zaznaczono kierunek ruchu granicy
8
międzyfazowej
Z równania (II.2.98) wynika, że potencjał chemiczny atomów/cząsteczek w fazie jest większy
od potencjału chemicznego atomów w fazie . Różnica jest siłą napędową dla
przeskoków atomów przez granicę, w kierunku fazy . Efektem tych przeskoków jest ruch
granicy w kierunku odwrotnym: od fazy do .
Korzystając z wzoru (II.2.98), możemy uzyskać informację odnośnie różnicy potencjałów
chemicznych atomów przy zakrzywionej i płaskiej powierzchni:
(II.2.99)
Stąd wynika:
oraz (II.2.100…
… faz i ,
, – ułamki molowe składników i w fazie ,
, – ułamki molowe składników i w fazie .
Jeśli przez i oznaczymy stężenia powierzchniowe składników i
, (II.2.108)
to wtedy:
i (II.2.109)
Ostatecznie, warunek równowagi w układzie dwóch faz możemy przedstawić w postaci funkcji
zależnej od powierzchniowych stężeń składników:
(II.2.110)
W dalszej analizie uwzględnimy, że powierzchnia międzyfazowa…
… zachowania masy, możemy w takim przypadku napisać:
oraz
(II.2.107)
10
– liczby moli składników
gdzie:
– liczby moli faz
i ,
i ,
,
– ułamki molowe składników
i
w fazie ,
,
– ułamki molowe składników
i
w fazie .
Jeśli przez
i
oznaczymy stężenia powierzchniowe składników
i
,
(II.2.108)
to wtedy:
i
(II.2.109)
Ostatecznie, warunek równowagi w układzie dwóch faz możemy przedstawić w postaci funkcji
zależnej…
… adsorbują na powierzchni
fazy stałej. W przypadku materiałów o wysokiej energii powierzchniowej (jak metale czy
węgliki i azotki), nawet małe ilości zaadsorbowanego tlenu znacząco obniżają energię
powierzchniową (Tabela II.2.2).
Tabela II.2.2
Eksperymentalne wartości średniej energii powierzchniowej wybranych cieczy i ciał stałych w próżni
Energia Energia
Substancja T[ ] powierzchnio Substancja T…
... zobacz całą notatkę
Komentarze użytkowników (0)