1 I.5. Potencjał chemiczny i potencjał elektrochemiczny I.5.1. Potencjał chemiczny jako zmienna niezależna Potencjał chemiczny jest funkcją stanu, stosowaną w opisie układów termodynamicznych, które w wyniku oddziaływania z otoczeniem wymieniają z nim masę (zmieniają się liczby moli poszczególnych składników) bądź takich, których skład chemiczny zmienia się w efekcie reakcji chemicznych. Ilościowo jest równy wielkości energii, o jaką wzrośnie dowolna z funkcji stanu ( , , lub ), jeśli do układu dodamy jeden mol (jedną cząsteczkę) danego składnika, przy czym ilości pozostałych składników (w układzie wieloskładnikowym), jak również zmienne termodynamiczne, od których zależy dany potencjał są stałe (patrz równania I.4.3, I.4.12, I.4.23 i I.4.40): (I.5.1) Wynika stąd, w szczególności, że potencjał chemiczny -tego składnika jest molową cząstkową energią swobodną Gibbsa i równa się wielkości, o jaką zmieni się wartość w warunkach , , oraz , gdy do układu dodamy 1 mol tego składnika: (I.5.2) Określenie potencjału chemicznego jest możliwe dzięki addytywnym właściwościom potencjałów termodynamicznych. Wobec tego, że temperatura i ciśnienie są zmiennymi intensywnymi, możemy napisać: (I.5.3) co po zróżniczkowaniu względem daje: (I.5.4) lub (I.5.5) gdzie: , . Stąd: (I.5.6) 2 W układzie jednoskładnikowym zachodzi równość: , czyli potencjał chemiczny jest
(…)
…)
Powyższe równanie określa zależność pomiędzy szybkością produkcji entropii, strumieniem
(prądem) cząstek ( ) i siłą –
ładunku
(Tabela I.3.1). W przypadku transportu cząstek o
, w polu elektrycznym o potencjale
, otrzymujemy:
(I.5.118)
9
Wyprowadzone wyżej równanie można wykorzystać w opisie przepływu elektronów
przez przewodnik. Wtedy:
(I.5.119)
jest natężeniem pola elektrycznego,
gdzie
jest natężeniem…
…)
Powyższe równanie określa zależność pomiędzy szybkością produkcji entropii, strumieniem
(prądem) cząstek ( ) i siłą – (Tabela I.3.1). W przypadku transportu cząstek o
ładunku , w polu elektrycznym o potencjale , otrzymujemy:
(I.5.118)
9
Wyprowadzone wyżej równanie można wykorzystać w opisie przepływu elektronów
przez przewodnik. Wtedy:
(I.5.119)
gdzie jest natężeniem pola elektrycznego, jest natężeniem…
… potencjału chemicznego od ciśnienia może być również określona przez
5
odniesienie do aktywności składnika ( ):
(I.5.27)
Aktywność substancji zależy od mierzalnych wielkości, jak ciśnienie i stężenie. Ilustruje to
proste przekształcenie wzoru (I.5.26) w sformułowaniu dla gazu doskonałego:
(I.5.28)
Z porównania (I.5.28) I (I.5.27) wynika, że aktywność substancji, tworzącej gaz doskonały,
dana jest ilorazem…
…)
gdzie
.
Jeśli masę tworzy gaz doskonały, to jednocześnie mamy:
-
patrz równanie (I.5.28), co po porównaniu z (I.5.113) daje wyrażenie:
(I.5.114)
znane jako równanie barometryczne.
Rozpatrzmy teraz układ niejednorodny, znajdujący się w zewnętrznym polu o ciągłym
rozkładzie potencjału
potencjał
(uwzględniamy zależność w jednym kierunku). Wtedy
i gęstość entropii (równa entropii na jednostkę objętości…
…)
co po zróżniczkowaniu względem
daje:
(I.5.4)
lub
(I.5.5)
gdzie:
,
.
Stąd:
(I.5.6)
2
W układzie jednoskładnikowym zachodzi równość:
, czyli potencjał chemiczny jest
równy energii swobodnej Gibbsa na jeden mol substancji:
(I.5.7)
Potencjał chemiczny ma zastosowanie w badaniu warunków równowagi chemicznej w
odniesieniu do zmiany liczby cząsteczek lub ich rozkładu w układzie, wskutek reakcji
chemicznych, przemian fazowych…
… pola fizycznego na potencjał chemiczny
Potencjał chemiczny jest wielkością stosowaną w opisie reakcji chemicznych, równowagi faz i
przemian fazowych oraz zjawisk transportu masy. Pozwala również wyprowadzić prawo
działania mas. Idea potencjału chemicznego użyteczna jest również w opisie ruchu
naładowanych i obojętnych cząstek w zewnętrznym polu elektrycznym i grawitacyjnym.
Rozważmy układ podzielony…
…, jeden z parametrów może być zmieniony,
jednak utrzymanie równowagi możliwe jest tylko dla ściśle określonych wartości drugiego
parametru (zgodnie z równaniem stanu).
12
Równanie (I.5.136) to szczególny przypadek reguły faz Gibbsa, prawdziwy w
przypadku równowagi fazowej w układzie jednoskładnikowym (czysta substancja).
4) Równowaga chemiczna
Równowaga w układzie
-składnikowym i
-fazowym ma sens równowagi chemicznej…
... zobacz całą notatkę
Komentarze użytkowników (0)