To tylko jedna z 4 stron tej notatki. Zaloguj się aby zobaczyć ten dokument.
Zobacz
całą notatkę
Reakcja sulfonowania
Otrzymywanie kwasu p-toluenosulfonowego
Wstęp teoretyczny:
Sulfonowanie – reakcja bezpośredniego wprowadzania do związku organicznego
grupy sulfonowej –SO3H. Jako czynniki sulfonujące stosuje się najczęściej: stężony (95%)
kwas siarkowy, dymiący kwas siarkowy (tzw. oleum) czyli roztwór SO3 w 100% kwasie
siarkowym lub sam trójtlenek siarki. W odróżnieniu od innych reakcji podstawienia
elektrofilowego (takich jak np. nitrowanie) sulfonowanie jest reakcją odwracalną. Wysoka
temperatura (przy której zazwyczaj prowadzi się proces) sprzyja powstawaniu sulfonówproduktów ubocznych oraz procesom utleniania zachodzącym podczas działania kwasem
siarkowym na związki organiczne.
Sulfonowanie
ma
duże
znaczenie
w
produkcji
barwników
i
związków
powierzchniowo czynnych. Obecność silnie polarnej grupy sulfonowej w cząsteczce
barwnika nadaje mu rozpuszczalność w wodzie. W przypadku związków do barwienia wełny
i włókien poliamidowych grupa sulfonowa bierze udział w wiązaniu barwnika z włóknami
przez tworzenie wiązań jonowych z grupami aminowymi włókna. Sulfonowe pochodne
alkilobenzenów znalazły zastosowanie jako środki powierzchniowo czynne (surfaktanty),
w których grupa sulfonowa stanowi część hydrofilową, zaś alkil wraz z pierścieniem
benzenowym - hydrofobową. W produkcji surfaktantów jako czynnik sulfonujący stosuje się
najczęściej gazowy SO3 rozcieńczony powietrzem.
Oprócz bezpośredniego utleniania związki sulfonowe można otrzymywać także poprzez
utlenianie grup funkcyjnych zawierających siarkę takich jak tiole i kwasy sulfonowe.
Sulfonowanie związków aromatycznych
Wymianę wodoru pierścienia aromatycznego na grupę sulfonową (według
mechanizmu podstawienia elektrofilowego) przeprowadza się zwykle przez ogrzanie
węglowodoru z niewielkim nadmiarem stężonego lub dymiącego kwasu siarkowego.
SO3H
H2SO4 , SO3
30-50
kwas benzenosulfonowy
CH3
CH3
H2SO4
110 - 120
SO3H
kwas p-toluenosulfonowy
Właściwym czynnikiem sulfonującym jest cząstka SO3, która zawiera silnie elektrofilowy
atom siarki:
1
3
+
+
1
3
H
O
S O
1
3
1
3
+
SO3H
SO3
1
3
+
O
W zależności od warunków procesu (temperatury, stężenie i typu środka sulfonującego) grupa
sulfonowa może podstawiać się w różnych pozycjach. Powstająca na początku, zgodnie
z kinetyką reakcji, mieszanina izomerów ulega odwracalnym procesom desulfonowania
i powtórnego sulfonowania, tworzą ostatecznie mieszaninę izomerów bardziej trwałych
termodynamicznie. Grupa sulfonowa dezaktywuje pierścień aromatyczny w związku z tym
powstają głównie pochodne monopodstawione.
W przypadku naftalenu, w którym pozycja 1 jest łatwiej aktywowana przez czynniki
elektrofilowe niż pozycja 2, monosulfonowanie w niskiej temperaturze prowadzi głównie do
powstawania kwasu 1-naftalenosulfonowego, zaś sulfonowanie w wyższych temperaturach do
tworzenia trwalszego termodynamicznie kwasu 2-naftalenosulfonowego. Wprowadzenie
kolejnej grupy sulfonowej wymaga prowadzenia reakcji w znacznie wyższej temperaturze.
SO3H
90%
H2SO4
120
H2SO4
SO3H
160
85%
W przypadku stosowania stężonego kwasu siarkowego obecność SO3 w mieszaninie
reakcyjnej jest limitowana równowagą:
H2SO4
H2O + SO3
Podczas sulfonowania kwasem siarkowym tworzy się woda i w miarę przebiegu reakcji kwas
ulega rozcieńczeniu. Powoduje to zmniejszenie szybkości reakcji wskutek likwidacji
czynników aktywnych podczas sulfonowania (SO3H+ i SO3). Aby temu zapobiec stosuje się
nadmiar kwasu siarkowego bądź też usuwa się wodę ze środowiska reakcji.
W czasie sulfonowanie oleum lub SO3 woda nie powstaje, a tym samym reakcja przebiega
szybciej. W praktyce stosuje się roztwory SO3 w rozpuszczalnikach takich jak chloroform,
dioksan, eter. Związki nietrwałe w środowisku kwaśnym (np. tiofen, furan) sulfonuje się za
pomocą kompleksów SO3 z aminami trzeciorzędowymi np. pirydyną.
Aromatyczne kwasy sulfonowe, jako mocne kwasy, bardzo dobrze rozpuszczają się zarówno
w wodzie jak i w kwasie siarkowym, w związku z tym niekiedy trudno wydzielić je
z mieszaniny poreakcyjnej. Aby uniknąć trudności z wydzieleniem produktu, jako czynnika
sulfonującego można użyć dużego nadmiaru kwasu chlorosulfonowego. Zachodzi wówczas
chlorosulfonowanie, w wyniku którego powstają sulfochlorki:
RH + 2 HSO3Cl
RSO2Cl + HCl + H2SO4
Sulfochlorki są związkami trudnorozpuszczalnymi w wodzie w związku z tym można je
wydzielić z mieszaniny poreakcyjnej, a następnie zhydrolizować do kwasów sulfonowych.
Można także zastosować wysalanie soli sodowych kwasów sulfonowych za pomocą chlorku
sodu lub siarczanu sodu:
ArSO3H + NaCl
ArSO3Na + HCl
Alifatyczne kwasy sulfonowe rzadko otrzymuje się na drodze bezpośredniego sulfonowania,
częściej wykorzystuje się wymianę chlorowca (X) w reakcji z wodorosiarczanem sodu lub
przyłączenia wodorosiarczanu do grupy karbonylowej w aldehydach i ketonach:
RX + NaHSO3
RSO3H + NaX
H
RCHO + NaHSO3
R C OH
SO3Na
Aparatura i szkło:
kolba okrągłodenna, dwuszyjna poj. 250 cm3
kolba okrągłodenna, jednoszyjna poj. 100 cm3
chłodnica zwrotna
mieszadło szklane
pipeta szklana 10 ml – 2 szt
pipeta szklana 25 ml
cylinder miarowy 50 ml
kosz grzejny
lejek szklany ze spiekiem
kolba ssawkowa
szalka Petry’ego
Surowce i odczynniki:
toluen
kwas siarkowy stężony
chloroform
Sposób wykonania syntezy:
Do dwuszyjnej kolby okrągłodennej odmierzyć 10,6 ml (0,1 mola) toluenu i 5,8 ml (0,1
mola) kwasu siarkowego. Kolbę zaopatrzyć w chłodnicę zwrotną i mieszadło szklane,
umieścić w koszu grzejnym i ogrzewać do łagodnego wrzenia przez 1 godzinę. Po
ochłodzeniu ciemnej mieszaniny dodać 10 ml toluenu, wytrącony osad odsączyć na lejku
Schotta.
W celu oczyszczenia osad przenieść do jednoszyjnej kolbki okrągłodennej i krystalizować z
50-60 ml chloroformu. Ponownie wytrącony osad (około godziny w zamrażarce) odsączyć na
zważonym lejku Schotta, suszyć 5-10 minut pod próżnią i zważyć.
Określić wydajność produktu (xs) z syntezy:
Xs [%]
m 2 m1
100
mt
gdzie:
xs – wydajność produktu surowego, %
m1 – tara szalki, g
m2 – masa szalki wraz z pozostałością po wysuszeniu, g
mt – teoretyczna masa produktu wynikająca ze stosunku reagentów, g
... zobacz całą notatkę
Komentarze użytkowników (0)