Fragment notatki:
Do działań przyczyniających się do minimalizacji odpadów możemy zaliczyć:
- wprowadzanie nowych technologii
- mniejsze zużycie surowców, rezygnacja z niektórych surowców, używanie surowców o wyższej
jakości
- kierowanie produktu do ponownego przerobu
- odzyskiwanie surowców do ponownego wykorzystania
- konwersja termiczna
- odzyskanie surowca do syntezy
- spalanie surowca połączone z odzyskiem energii cieplnej
- składowanie
techniki minimalizacji odpadów
recyrkulacja miejscowa i na zewnątrz zakładu
redukcja u źródła
zmiany produktu:
kontrola źródła
- zastąpienie produktu
- zmiany w składzie
produktu
zmiany surowcowe:
- oczyszczanie surowca
- zastąpienie surowca
ponowne użycie:
- powrót do procesu pierwotnego
- surowiec zastępczy do innego
procesu
zmiany technologii:
- zmiany procesu
- zmiany w aparaturze
odzysk:
- prowadzony jako odnowa zasobów
- prowadzona dla uzyskania produktu
ubocznego
poprawne techniki operacyjne:
- przestrzeganie parametrów procesu
- ograniczenie strat
- poprawne zarządzanie
- strategia strumieni odpadów
- udoskonalanie manipulowania materiałem
- planowanie produkcji
Hierarchia działań dla minimalizacji odpadów.
unikanie
minimalizacja
recycling
unieszkodliwianie
ostateczne usuwanie
unikanie
minimalizacja
recycling
unieszkodliwianie
ostateczne usuwanie
1
Kwas siarkowy.
Mieszanina SO3 i H2O w stosunku 1:1 to monohydrat. Jeżeli stosunek ten jest mniejszy od jedności
to mówimy o roztworze kwasu siarkowego. Prężność wody nad kwasem siarkowym jest bardzo
mała. Kwas siarkowy wykorzystuje się do produkcji:
- nawozów
- kwasu fosforowego
- siarczanu amonu
- trawienia żelaza i innych metali
- rafinacji
- materiałów wybuchowych
- do sulfonowania i nitrowania
- w akumulatorach
- w garbarstwie i farbiarstwie
Na świecie produkuje się 100 milionów ton kwasu siarkowego rocznie.
Metody produkcji kwasu siarkowego.
Po raz pierwszy na skalę przemysłową kwas siarkowy zaczęto produkować przez prażenie
mieszaniny: saletry i siarki (Anglia, 1740 r.). W tym wieku produkowano również kwas po przez
rozkład Fe2SO4.
Na początku XIX wieku wynaleziono metodę nitrozową. Polega ona na wykorzystaniu tlenku azotu
do utleniania SO2 do SO3. Początkowo stosowano metodę komorową później wieżową.
W XIX wieku odkryto metodę kontaktową utleniania SO2 do SO3. Najpierw stosowano platynę
(jest najlepsza, lecz droga i wrażliwa na zatrucia). Od lat 30 XX wieku stosuje się katalizator
wanadowy (V2O5 na żelu krzemionkowym).
Dąży się do zwiększenia mocy przerobowej ciągów produkcyjnych. W 1930 roku budowano ciągi
produkcyjne o mocy przerobowej 50 ton kwasu na dobę. W 1958 roku już 500 ton. Obecnie 2000
ton. Zwiększenie ciągu produkcyjnego z 600 do 800 ton powoduje obniżenie kosztów produkcji o
30 %. Rozbudowanie istniejącego ciągu jest tańsze od wybudowania nowego. Taniej wychodzi
również dobudowanie ciągu produkcyjnego w zakładzie niż wybudowanie nowego zakładu. Jednak
powiększanie masy przerobowej wiąże się z trudnościami związanymi z dużymi wymiarami
aparatury.
Polska produkuje 3 miliony ton kwasu siarkowego rocznie. W Polsce zaprojektowano pierwszy
zakład produkujący ponad 1 milion ton kwasu na rok.
Surowce do produkcji kwasu siarkowego.
Obecnie mamy nadprodukcję kwasu w świecie, potrafimy go odzyskiwać, stał się również
produktem ubocznym w wielu procesach. Dawniej ilość produkowanego kwasu była
wyznacznikiem rozwoju danego kraju.
Najważniejszym produktem ubocznym jest energia. Pochodzi ona ze spalania siarki, utleniania SO2
oraz rozpuszczania SO3 w wodzie.
Najprostsza jest produkcja z siarki.
2
Produkcja kwasu siarkowego z siarczków.
4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2 + 3400 [kJ]
2ZnS + 3O2 = 2ZnO + 2SO2 + 934 [kJ]
Produkcja z tych minerałów jest połączona z metalurgią.
(rys. piece do prażenia pirytów)
Produkcja kwasu siarkowego z anhydrytu.
2CaSO4 + C = 2CaO + 2SO2 + CO2
W tej metodzie produkcja jest powiązana z produkcją cementu.
(rys. piece do cementu)
Wszystkie wymienione procesy prowadzi się w temperaturze ponad 9000C.
Produkcja kwasu siarkowego z H2S.
Siarkowodór przerabia się na siarkę w instalacji Clausa.
H2S + 1½O2 = SO2 + H2O
Katalizatorem tej reakcji jest aktywowany boksyt. Do SO2 spala się tylko 70% siarkowodoru.
Pozostały H2S ulega reakcji:
2H2S + SO2 = 3S + 2H2O
Siarkowodór może pochodzić z odsiarczania gazu ziemnego.
Utlenianie SO2 do SO3.
SO2 + ½O2 = SO3 + 96,7 [kJ] (5000C)
W zakresie temperatur 400-7000C entalpię reakcji można opisać wzorem:
∆H = 101419 – 9,26 . T
[H] = [J/mol]
[T] = [K]
Stan równowagi można opisać wzorem:
Kp =
p SO 3
p SO 2 ⋅ p O 2
logK p =
T
Kp
4905
− 4,6455
T
400
442,9
500
49,78
(390-7000C)
600
9,375
3
p SO 3
αr =
p SO + p SO
3
2
αr =
równowag.
Kp
Kp +
1
p O2
Kp
αr =
Kp +
100 − 0,5 ⋅ a ⋅ α r
p ⋅ (b − 0,5 ⋅ a ⋅ α r )
a - % zawartości SO2
b - % zawartości O2
Aparaty do kontaktowej konwersji SO2 do SO3.
Jest to reakcja egzotermiczna odwracalna.
α
αr = f (T)
obszar
optymalnych temperatur
T0
r
T
α2 α1
α1
α2
Tmin
Tmax
T
4
T0 - minimalna temperatura zapłonu katalizatora (katalizator wanadowy ma temperaturę zapłonu
około 4000C)
Stopień przemiany (α) jest tym większy im miejsza jest zawartość SO2. Reakcję trzeba przerwać
przed osiągnięciem przez układ stanu równowagi.
Krzywa operacyjna w praktyce kończy się przed krzywą równowagi.
Na prierwszej półce układ osiąga stan równowagi, chłodzimy więc reagenty i wprowadzamy na
następną półkę. Z półki na półkę zmienia się współczynnik (b).
Rozpoczynając proces należy wejść jak najszybciej w obszar optymalnych temperatur.
Wzór pozwalający obliczyć optymalną temperaturę:
4905
α
Topt =
log
(1 − α ) ⋅
c O 2 − 0,5 ⋅ c SO 4 ⋅ α
100 − 0,5 ⋅ c O 2 ⋅ α
+ 4,937
Wzór dotyczy katalizatora 5% V2O5 na silikażelu.
Wykres dla drugiego stopnia konwersji przebiega inaczej ponieważ mamy bardzo mało SO2:
α
αr = f (T)
T0
T
Linia jest stroma ze względu na (b) (mało SO2).
Pierwszy stopień zawiera 4 półki, potem następuje absorpcja SO3 i gazy są zawracane na piątą
półkę, następnie są kierowane do drugiej kolumny absorpcji.
5 półek pozwala uzyskać 98% stopień przemiany SO2 w SO3.
α
αr = f (T)
T
T
5
Taki przebieg można uzyskać w reaktorze z idealnym wymieszaniem (stopień przemiany rośnie
przy stałej temperaturze). Gdy, w tym przypadku zaczynamy od temperatury T0 to nie
wykorzystujemy półki. W poprzednim przypadku nie można rozpoczynać procesu od wyższej
temperatury ponieważ szybko wyjdziemy z zakresu możliwych stosowanych temperatur.
Absorpcja SO2.
Do procesu tego wykorzystujemy kolumnę z wypełnieniem. Nie można absorbować SO3 w wodzie
ponieważ tworzy się mgła, razem z którą SO3 opuszcza kolumnę. Złoże kolumny jest więc zraszane
stężonym kwasem siarkowym. (98,3%). Stężony kwas siarkowy posiada minimalną prężność SO2.
H2SO4 znajduje się w obiegu, można go lekko rozcieńczać.
W zakładach produkujących oleum mamy dwie wieże: 1)do oleum i 2)do kwasu. W pierwszej
kolumnie złoże jest zraszane przez oleum. Otrzymane zatężone oleum rozcieńcza się kwasem
siarkowym.
W absorpcji można uzyskać 99,5% stopień przemiany. Gazy wylotowe mają 0,5% SO2 i SO3.
Sprawność absorpcji wynosi 99,99%. Stosując dwustopniową absorpcję nie mamy problemu mgły
SO3.
Topienie i filtracja siarki.
(rys. instalacja do spalania siarki i wytwarzania H2SO4 metodą kontaktową).
Gaz musi być odwadniany ponieważ para wodna niekorzystnie wpływa na katalizator.
Tendencje.
- coraz więcej SO2 w gazie wlotowym
- podwyższanie ciśnienia pozwala na zmniejszenie aparatury
- przy dalszej koncentracji, do utleniania może być opłacalne wykorzystanie O2 zamiast powietrza
(gdy używamy tlenu gazy można utrzymywać w obiegu)
Technologia związków azotowych.
Główna ilość produkowanego azotu powstaje pod postacią amoniaku. Azot do produkcji amoniaku
pochodzi z powietrza, wodór pochodzi z konwersji. Zużycie energii na wyprodukowanie 1 tony
NH3 zależy od pochodzenia wodoru:
- elektroliza wody: 115[GJ]
- bezciśnieniowe zgazowanie węgla: 60[GJ]
- zgazowanie węgla pod ciśnieniem 2,5[MPa]: 50[GJ]
6
- częściowe utlenienie ciężkiego oleju opałowego: 40[GJ]
- reforming nafty z parą wodną: 35[GJ]
- reforming gazu ziemnego z parą wodną: 33[GJ]
Główną metodą otrzymywania wodoru jest konwersja gazu ziemnego z parą wodną.
Gaz do syntezy.
Gaz ziemny poddaje się najpierw odsiarczaniu. Związki siarki przerabia się na siarkowodór przez
uwodornienie na katalizatorze Co, Mo w temperaturze 4000C, pod ciśnieniem 2,5[MPa].
ZnO + H2S = ZnS + H2O (320-4000C; 0,5-4[MPa]; aktywny ZnO)
Po odsiarczeniu przeprowadzamy reforming parowy gazu.
CH4 + H2O = CO + 3H2 (endo 206[kJ/mol])
Często przeprowadzamy reforming dwustopniowy. Pierwszy etap jest taki sam jak poprzednio,
drugi stopień to półspalanie czyli dopalanie metanu:
CH4 + ½O2 = CO + H2 (egzo 35[kJ/mol])
CH4 + 2O2 = CO2 + 2H2O (egzo 798[kJ/mol])
Gazy pochodzące z (II) stopnia reformingu wykorzystuje się do ogrzewania reaktora do (I) stopnia
procesu.
(I) stopień: 850[0C]; 3[MPa]; kat. Ni.
(II) stopień: ponad 1000[0C]; 3[MPa]; kat. Ni.
(rys. reaktor do reformingu I st.)
Gaz z tego reaktora jest przetłaczany do reaktora rurowego:
CO + H2O = CO2 + H2 (egzo 41[kJ/mol])
Jeżeli chcemy otrzymać gaz do syntezy amoniaku półspalanie prowadzimy w powietrzu (razem z
powietrzem zostaje wprowadzony azot), jeżeli gaz chcemy stosować do syntezy związków
organicznych to półspalanie prowadzimy w czystym tlenie, a w powyższej reakcji produkujemy
tyle wodoru ile potrzeba do syntezy. Czysty tlen stosujemy również gdy przerabiamy gaz ziemny na
wodór.
Jak przerobić maksymalną ilość CO w procesie otrzymywania H2.
Najpierw prowadzimy konwersję wysokotemperaturową: 360-450[0C]; kat. Fe-Cr ewentualnie
aktywowany miedzią. Następnie przeprowadzamy proces niskotemperaturowy: ok. 260[0C]
(temperatura jest niższa ze względu na lepszą równowagę); kat. Cu-Zn.
(rys. konwerter kontaktowy z wtryskiem wody między warstwami katalizatora)
Po tej konwersji otrzymujemy gaz o zawartości 0,1[%] CO.
7
Usuwanie CO2.
Metoda mokra polega na absorpcji gazu w cieczach np. w gorącym K2CO3, jest to absorpcja z
reakcją chemiczną. Innym rodzajem absorbentów są absorbenty fizyczne (proces bez reakcji
chemicznej) np. węglan propylenu. Również proces absorpcji prowadzimy dwustopniowo: najpierw
w węglanie propylenu potem w gorącym węglanie potasu. Nowym rodzajem drugiego etapu jest
proces z użyciem sorbentów stałych np. sit molekularnych (ich regeneracja pochłania mniej
energii). Jeżeli otrzymujemy gaz do syntezy związków organicznych to nie musimy tak dokładnie
wymywać CO2.
Otrzymywanie gazu do syntezy amoniaku.
Zawartość CO i CO2 po konwersji wynosi 0,1[%]. Tlenek i dwutlenek węgla trzeba dokładnie
usunąć ponieważ już ich niewielkie ilości zatruwają katalizator. Dawniej gazy te usuwano w
procesie mycia miedziowego (stosowano ciekłe absorbenty np. mrówczan miedzi (I). Ze względu
na wysoką temperaturę i ciśnienie nie stosujemy już tej metody. Obecnie stosujemy proces
metanizacji. Polega on na przekształcaniu tlenku i dwutlenku węgla w metan:
CO + 3H2 = CH4 + H2O
CO2 + 4H2 = CH4 + 2H2O
Proces prowadzimy w temperaturze 300-400[0C] na katalizatorze Ni lub Fe. Stosując tą metodę
obniżamy zawartość CO i CO2 poniżej 1[ppm].
Proces syntezy NH3.
W procesie tym stosujemy wysokie ciśnienie do 100[MPa]. Stosujemy reaktory w układzie
kaskadowym lub częściej tańszy obieg kołowy. Im lepszy katalizator tym można stosować niższe
ciśnienie.
(rys. schemat obiegu, z wytwarzaniem pary w kotle zewnętrznym).
Reakcja:
3H2 + N2 = 2NH3
jest reakcją egzotermiczną: 46,2[kJ/mol].
Jeżeli wzrasta obciążenie katalizatora to maleje ułamek NH3 w gazie wylotowym, rośnie ilość
wytworzonego amoniaku. Z otrzymanych gazów wylotowych należy wydzielić czysty amoniak.
Gazy należy schłodzić do odpowiedniej temperatury.
Reaktory radialne.
(rys. schemat reaktora z promieniowym przepływem gazu przez katalizator)
(rys. konwerter systemu NEC)
Konstrukcja jest wykonana ze stali, musi ona być odporna na korozję wodorową. W stali znajduje
się węgiel, który łączy się z wodorem w cząsteczki metanu. Metan rozsadza ścianki.
8
α
αr = f (T)
T
T
T0
L
Obieg do syntezy amoniaku z zastosowaniem chłodzenia amoniakalnego.
W procesie tym stosujemy ciśnienie do około 10[MPa], dąży się do zmniejszenia ciśnienia.
Ponieważ zawartość amoniaku wynosi 20[%], w celu poprawy wydajności procesu stosuje się
zawracanie surowców, szeregowe połączenie kilku reaktorów bądź podwyższenie ciśnienia.
Stosujemy temperaturę 480-520[0C], przez zastosowanie coraz lepszych katalizatorów dąży się do
obniżenia temperatury.
Synteza metanolu.
Mieszania wyjściowa do syntezy metanolu ma skład: H2 : (CO + ½CO2) = 1 : (1 + 2,2).
W temperaturze 300-350[0C] zachodzą następujące reakcje:
CO + 2H2 = CH3OH (endo 111[kJ])
CO + 3H2 = CH4 + H2O (endo 209[kJ])
2CO + 2H2 = CH4 + CO2 (endo 252[kJ])
2CH3OH = CH3OCH3 + H2O
(rys. 6.10 instalacja do syntezy metanolu)
Stałą równowagi reakcji głównej opisuje równanie:
9
K=
p CH 3OH
p CO ⋅ p 2 2
H
log KP = 3970T–1 – 7,49log T + 0,00177T – 0,00731T2 + 9,22
Proces syntezy metanolu przeprowadza się w następujących warunkach:
ciśnienie: 5-10[MPa]
temperatura: 230-280[0C]
katalizator: Cu-Zn lub Cu-Zn-Cr
Etanol można nazwać surowcem energochemicznym, stosuje się go jako dodatek do paliwa.
Technologia kwasu azotowego.
Kwas azotowy stosowano już w XV wieku do oddzielania srebra od złota. Do jego otrzymywania
stosowano saletrę chilijską i kwas siarkowy. Również znana była metoda syntezy kwasu po przez
tlenek azotu otrzymywany w łuku elektrycznym (Mościcki). Obecnie stosujemy utlenianie
amoniaku do tlenku azotu.
Utlenianie NH3.
(rys. 7.9 aparat Franca-Caro)
główną reakcją zachodzącą w układzie jest:
4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O (endo 927,3[kJ])
reakcje uboczne:
4NH3 + 4O2 = 2N2O + 6H2O (endo 1104[kJ])
4NH3 + 3O2 = 2N2 + 6H2O (endo 1269[kJ])
Produkty ostatniej reakcji są termodynamicznie trwałe. Czasy tych reakcji są bardzo krótkie, są to
reakcje praktycznie nieodwracalne: K1=1013, K2=1015, K3=1017. Katalizatorem tych reakcji jest
platyna, zapewnia selektywne działanie oraz duże stężenie produktu pośredniego: NO. Powierzchnia
katalizatora jest duża ale mniejsza niż katalizatorów porowatych.
(rys. 7.2 wpływ temperatury i czasu kontaktu na wydajność utleniania)
(rys. 7.3 wpływ stosunku substratów na wydajność utleniania)
Dla rysunku można przyjąć, że ciśnienie jest równe atmosferycznemu. Największą wydajność
uzyskujemy przy czasie kontaktu 10–4[s]. Stosunek tlenu do amoniaku (O2 / NH3) powinien być
większy od 1 (w praktyce 2). Niekiedy proces prowadzi się pod zwiększonym ciśnieniem, wtedy
optymalna temperatura procesu jest niższa. Zbyt wysoka temperatura (powyżej 900[0C]) powoduje
znaczne straty katalizatora w wyniku parowania. Straty są niższe jeżeli stosuje się stop platyny z
rodem. Jednak i w tym przypadku po kilku latach katalizator musi być regenerowany.
Amoniak tworzy z powietrzem wybuchowe mieszaniny. Dolna granica wybuchowości wynosi
14,5[%]. W celu zachowania bezpieczeństwa należy stosować mieszaniny o stężeniu poniżej 11[%].
10
Otrzymanie kwasu azotowego.
Otrzymany tlenek azotu poddaje się dalszemu utleieniu:
2NO + O2 = 2NO2 (egzo)
Jest to proces złożony:
2NO = (NO)2 (egzo)
(NO)2 + O2 = 2NO2 (egzo)
Szybkość reakcji sumarycznej jest wprost proporcjonalna do kwadratu ciśnienia, zależy również od
stosunku ilości tlenu do tlenku azotu (O2 / NO2). Jest to bardzo powolna reakcja trzeciego rzędu.
d CO 2
dt
= k 1 ⋅ c 2 2 ⋅ c O2
NO
W fazie gazowej zachodzą reakcje:
2NO + O2 = 2NO2 (endo 112,3[kJ])
2NO2 = N2O4 (endo 57,0[kJ])
NO + NO2 = N2O3 (endo 40,2[kJ])
Następnym etapem jest absorpcja w fazie wodnej, składają się na nią następujące reakcje:
NO2 + H2O = HNO3 (endo 116,0[kJ])
N2O4 + H2O = HNO3 + HNO2 (59,0[kJ])
N2O3 + H2O = 2HNO2 (endo 36,2[kJ])
3HNO2 = HNO3 + 2NO + H2O (egzo 75,8[kJ])
3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO (endo 136[kJ])
1,5N2O4 + H2O = 2HNO3 + NO (endo 50,5[kJ])
Jest to proces powolny, wymagający aparatury o dużej objętości.
Znaczne zmniejszenie aparatury można uzyskać w wyniku podwyższenia ciśnienia do 1-2[MPa].
(rys. 7.8 i 7.10)
Maksymalne stężenie kwasu jakie można uzyskać to 68%. Dalsze nasycanie roztworu gazem
powoduje jedyni fizyczne rozpuszczanie NO2 i N2O4 w kwasie. Roztwory o stężeniu ponad 20[%]
są nietrwałe. Kwas azotowy ulega rozkładowi.
Soda.
CaCO3 + 2NaCl + 2NH3 + H2O = CaO + 2NH4Cl + Na2CO3
CaO + 2NH4Cl = 2NH3 + CaCl2 + H2O (odzysk amoniaku)
CaCO3 + 2NaCl = Na2CO3 + CaCl2
2H3PO4 + 2NH4Cl = 2NH4H2PO4 + 2HCl (otrzymywanie nawozu)
CaCl2 powstaje 8 razy więcej niż sody.
Istnieje metoda jednoczesnego otrzymywania: chloru, sody i saletry (metoda SCS).
11
... zobacz całą notatkę
Komentarze użytkowników (0)