To tylko jedna z 4 stron tej notatki. Zaloguj się aby zobaczyć ten dokument.
Zobacz
całą notatkę
Chemia fizyczna - termodynamika molekularna 2009/2010
24
Wykład 7
19.11.2009
0. Na wstępie mamy rozwiązać dwa problemy, które zostały postawione parę tygodni temu. A
mianowicie:
1.1. Udowodnić równość TdS = ∑ ε i dPi
1.2. Wyjaśnić, dlaczego statystyka Boltzmanna nie mo e być zastosowana dla
fermionów w dowolnym zakresie parametrów.
1. Klasyczne (pseudoklasyczne) ujęcie termodynamiki statystycznej.
Podstawy termodynamiki statystycznej powstały wiele lat przed odkryciem mechaniki
kwantowej. Sformułowano je zatem w oparciu o inne rozumowanie. Podejście tradycyjne,
zwane przybli eniem pseudoklasycznym, jest powszechnie stosowane w chwili obecnej do
opisu tzw. układów klasycznych, tzn. w praktyce zło onych ze wszystkich pierwiastków i
związków chemicznych, poza wodorem i helem w niskich temperaturach. Powodem są wcią
nierozwiązywalne problemy numeryczne związane z rozwiązywaniem równania Schrödingera
dla układów z oddziaływaniami międzycząsteczkowymi (a więc z niezerową energią
potencjalną).
2. Równowa ne postacie równań ruchu - równania Newtona i Hamiltona
r-nia Newtona:
m&& = Fx (dla jednej współrzędnej kartezjańskiej)
x
Dla układu N-cząsteczkowego potrzeba 3N równań ró niczkowych drugiego rzędu. Na
podstawie znajomości sił oraz 6N wartości warunków brzegowych mo na opisać właściwości
układu i jego ewolucję w czasie, czyli trajektorię.
Wady równań Newtona:
- Zapis stosuje się tylko do współrzędnych kartezjańskich.
- 3 równania drugiego rzędu, co prowadzi do trudności obliczeniowych.
- Jeśli siły określają stan układu, pojawia się pytanie co to jest siła. Mo na uznać to pojęcie za
aksjomat, albo uzale nić od energii - wtedy siła byłaby pochodną energii potencjalnej po
współrzędnej poło enia lub po jakimkolwiek parametrze ekstensywnym (siła uogólniona).
Niewątpliwie logiczniej jest definiować stan mechaniczny układu poprzez energię, która
wtedy staje się pojęciem aksjomatycznym.
3. Równania Hamiltona.
Zasady:
- Stan układu opisuje się za pomocą współrzędnych uogólnionych (q) oraz pędów
uogólnionych (p) (pogrubienie oznacza wektor). Współrzędna uogólniona jest parametrem
określającym poło enie, ale nie ograniczonym jedynie do współrzędnych kartezjańskich. Pęd
uogólniony jest pędem sprzę onym z odpowiednią współrzędną uogólnioną
&
p = mq
(Kropka nad symbolem oznacza pochodna po czasie).
I pęd, i współrzędna uogólniona są wektorami.
- Hamiltonian (H) reprezentuje pełną energię układu: H(p,q) = K(p) + U(q)
K - energia kinetyczna; U - energia potencjalna
Równania ruchu według Hamiltona mają następującą postać
Chemia fizyczna - termodynamika molekularna 2009/2010
∂H
&
= qj
∂p j
25
∂H
&
= − p j (dla j-tej współrzędnej uogólnionej)
∂q j
Uwaga! Kropka nad symbolem oznacza pochodną po czasie.
Dla układu N-cząsteczkowego będzie to 6N równań ró niczkowych pierwszego rzędu.
4. Zalety równań ruchu w postaci Hamiltona:
- Forma niezale na od układu współrzędnych.
- Równania są pierwszego rzędu, co ułatwia ich rozwiązanie.
- Determinuje stan układu poprzez
... zobacz całą notatkę
Komentarze użytkowników (0)