To tylko jedna z 4 stron tej notatki. Zaloguj się aby zobaczyć ten dokument.
Zobacz
całą notatkę
Chemia fizyczna - termodynamika molekularna 2010/2011
27
Wykład 8
26.11.2010
1. Klasyczne (pseudoklasyczne) ujęcie termodynamiki statystycznej.
Podstawy termodynamiki statystycznej powstały wiele lat przed odkryciem mechaniki
kwantowej. Sformułowano je zatem w oparciu o inne rozumowanie. Podejście tradycyjne,
zwane przybliżeniem pseudoklasycznym, jest powszechnie stosowane w chwili obecnej do
opisu tzw. układów klasycznych, tzn. w praktyce złożonych ze wszystkich pierwiastków i
związków chemicznych, poza wodorem i helem w niskich temperaturach. Powodem są wciąż
nierozwiązywalne problemy numeryczne związane z rozwiązywaniem równania Schrödingera
dla układów z oddziaływaniami międzycząsteczkowymi (a więc z niezerową energią
potencjalną).
2. Równoważne postacie równań ruchu - równania Newtona i Hamiltona
r-nia Newtona:
m&& = Fx (dla jednej współrzędnej kartezjańskiej)
x
Dla układu N-cząsteczkowego potrzeba 3N równań różniczkowych drugiego rzędu. Na
podstawie znajomości sił oraz 6N wartości warunków brzegowych można opisać właściwości
układu i jego ewolucję w czasie, czyli trajektorię.
Wady równań Newtona:
- Zapis stosuje się tylko do współrzędnych kartezjańskich.
- 3 równania drugiego rzędu, co prowadzi do trudności obliczeniowych.
- Jeśli siły określają stan układu, pojawia się pytanie co to jest siła. Można uznać to pojęcie za
aksjomat, albo uzależnić od energii - wtedy siła byłaby pochodną energii potencjalnej po
współrzędnej położenia lub po jakimkolwiek parametrze ekstensywnym (siła uogólniona).
Niewątpliwie logiczniej jest definiować stan mechaniczny układu poprzez energię, która
wtedy staje się pojęciem aksjomatycznym.
3. Równania Hamiltona.
Zasady:
- Stan układu opisuje się za pomocą współrzędnych uogólnionych (q) oraz pędów
uogólnionych (p) (pogrubienie oznacza wektor). Współrzędna uogólniona jest parametrem
określającym położenie, ale nie ograniczonym jedynie do współrzędnych kartezjańskich. Pęd
uogólniony jest pędem sprzężonym z odpowiednią współrzędną uogólnioną
&
p = mq
(Kropka nad symbolem oznacza pochodną po czasie).
I pęd, i współrzędna uogólniona są wektorami.
- Hamiltonian (H) reprezentuje pełną energię układu: H(p,q) = K(p) + U(q)
K - energia kinetyczna; U - energia potencjalna
Równania ruchu według Hamiltona mają następującą postać
∂H
&
= qj
∂p j
∂H
&
= − p j (dla j-tej współrzędnej uogólnionej)
∂q j
Dla układu N-cząsteczkowego będzie to 6N równań różniczkowych pierwszego rzędu.
Chemia fizyczna - termodynamika molekularna 2010/2011
28
4. Zalety równań ruchu w postaci Hamiltona:
- Forma niezależna od układu współrzędnych.
- Równania są pierwszego rzędu, co ułatwia ich rozwiązanie.
- Determinuje stan układu poprzez określenie energii, a nie sił (jak w przypadku równań
Newtona).
5. Przykład: ruch ciała w kierunku pionowym w polu grawitacyjnym Ziemi.
Dla współrzędnych (h,p – wysokość, pęd w jednym wymiarze), hamiltonian będzie miał
postać
p2
H ( p, h) =
+ mgh
2m
Równania Hamiltona mają formę:
&
p/m= h
&
mg = − p
Całkując
... zobacz całą notatkę
Komentarze użytkowników (0)