To tylko jedna z 2 stron tej notatki. Zaloguj się aby zobaczyć ten dokument.
Zobacz
całą notatkę
Chemia fizyczna - termodynamika molekularna 2010/2011
20
Wykład 6 (skrócony)
12.11.2010
1. Kontynuujemy całkowanie przy obliczaniu cząsteczkowej funkcji podziału dla
jednoatomowego gazu doskonałego.
3
∞ −an 2 2πm k T 3 / 2
z = ∫e
dn =
h2 V
0
co wynika ze wzoru na poniŜszą całkę oznaczoną
∞
∫e
− ax 2
0
1 π
dx =
2 a
1/ 2
Uwaga! Zastąpienie sumy przez całkę nie zawsze jest uzasadnione. Błąd, który popełniamy przy tej operacji jest
tym mniejszy im mniejsza jest wartość parametru a. Dobrą dokładność zapewniają „odpowiednio” wysokie
temperatury i „odpowiednio” duŜe masy cząsteczek. W praktyce oznacza to konieczność bezpośredniego
sumowania dla cząstek elementarnych (nawet dla wysokich temperatur) oraz dla wodoru i helu dla niskich
temperatur. Jeśli pominiemy temperatury niezmiernie bliskie zeru bezwzględnemu, dla wszystkich pozostałych
sytuacji całkowanie zapewnia wystarczającą dokładność.
Ostatecznie więc funkcja podziału dla N jednoatomowych cząsteczek czystego gazu
doskonałego powinna wynosić
? 2 πm k T 3 N / 2 N V N
Z=
V = 3N
h2
Λ
gdzie
h
Λ=
( 2πm k T )1/ 2
Parametr Λ nosi nazwę długości termicznej fali de Broglie'a.
Znak zapytania pojawił się dlatego, Ŝe bardziej szczegółowa analiza funkcji podziału
sugeruje jej niepoprawność (a jednak!). Nie przywiązujmy się zatem do tej formy, poniewaŜ
będzie musiała być skorygowana.
2. Ale sprawdźmy, czy rzeczywiście prowadzi ona do właściwego równania stanu. To ostatnie
wynika z elementarnej toŜsamości termodynamicznej
∂F
∂ ln Z
p = −
= kT
∂V N , T
∂V N ,T
Stąd, dla lnZ = NlnV – 3NlnΛ(T)
otrzymujemy
p=
N kT
V
Chemia fizyczna - termodynamika molekularna 2010/2011
21
3. Porównanie otrzymanego równania z eksperymentalnie znalezionym równaniem stanu
gazu doskonałego, umoŜliwia określenie wartości stałej Boltzmanna. Oczywiście musi być
k = R/NA
4. Tak więc otrzymaliśmy oczekiwane równanie stanu gazu doskonałego. Skąd zatem
niepokój, wyraŜony znakiem ? w poprzednim wzorze?
Okazuje się, Ŝe wyraŜenie na funkcję podziału jest błędne, Ŝeby nie powiedzieć „absurdalne”,
chociaŜ prowadzi do prawidłowego wyniku (!). Przynajmniej w odniesieniu do równania
stanu.
Czy ktoś z Państwa to zauwaŜy?
... zobacz całą notatkę
Komentarze użytkowników (0)