To tylko jedna z 5 stron tej notatki. Zaloguj się aby zobaczyć ten dokument.
Zobacz
całą notatkę
Chemia fizyczna - termodynamika molekularna 2010/2011
15
Wykład 5
5.11.2010
∂S
µi
{0. Na początku udowodniliśmy, ze
∂n = − T }
i U ,V
2. Entropia informacji dla zespołu mikrokanonicznego
n
S = − k ∑ pi ln pi = − k ∑
i =1
1 1
ln = k ln Ω
Ω Ω
W zespole mikrokanoniczym entropię można interpretować jako entropię informacji.
3. Znalezienie rozkładu prawdopodobieństwa dla zespołu kanonicznego.
Poszukujemy maksimum entropii informacji
n
S = − k ∑ pi ln pi
i =1
przy równoczesnym spełnieniu warunków,
n
∑
pi = 1
i=1
n
∑
piε i =
i=1
Ostatnie równanie równoważne jest wymogowi izolacji zespołu kanonicznego od otoczenia
(stąd stałość energii równoważna stałości średniej energii).
Stosując metodę Lagrange’a sprowadzamy zadanie do maksymalizacji poniższej funkcji:
n
r
n
n
F ( p, λ1 , λ 2 ) = − k ∑ pi ln pi + λ1 ∑ pi − 1 + λ 2 ∑ pi ε i −
i=1
i=1
i =1
Po przyrównaniu do zera pierwszych pochodnych otrzymujemy
− k ln pi − k + λ1 + λ 2ε i = 0
dla i = 1,2,..., n
n
∑ p −1 = 0
i
i =1
n
∑ p ε − = 0
i i
i =1
Z pierwszego równania można wyznaczyć prawdopodobieństwa w formie
ln pi =
λ1
λ
− 1 + 2 εi
k
k
lub
pi = eα ⋅ e− βεi
gdzie współczynniki α i β są funkcjami pomocniczymi, zdefiniowanymi za pomocą
poniższych wzorów
Chemia fizyczna - termodynamika molekularna 2010/2011
α = λ1/k-1
16
β = -λ2/k
Pierwszy współczynnik można obliczyć na podstawie warunku normalizacji
n
n
∑ pi = eα ∑ e−βεi = 1
i =1
eα =
i =1
1
n
∑e
− βε i
i =1
co prowadzi do wyrażenia na prawdopodobieństwo zaistnienia i-tego stanu kwantowego:
pi =
e − βεi
Z
n
Funkcja Z, zdefiniowana jako
Z = ∑ e− βε i
i =1
nosi nazwę funkcji podziału lub sumy stanów.
I jest to podstawowa funkcja używana w termodynamice statystycznej.
4. Warto podkreślić szczególne znaczenie funkcji podziału. Jak się niebawem okaże, jest to
funkcja, która umożliwia praktyczne przejście od właściwości mikroskopowych do opisu
makroświata. Za jej pomocą można obliczać wartości parametrów makroskopowych na
podstawie właściwości poszczególnych cząsteczek tworzących układ.
5. Stoimy teraz przed zadaniem rozszyfrowania użytych parametrów i symboli. Przede
wszystkim brakuje nam zrozumienia sensu parametru β, który wprowadzony został jako
mnożnik Lagrange’a. Potrzebujemy też konkretnego algorytmu, umożliwiającego obliczenie
parametrów makroskopowych na podstawie właściwości cząsteczek.
Procedura dekonspiracji będzie polegać na porównaniu związków między parametrami, które
wyprowadzone zostały na podstawie reguł termodynamiki statystycznej z tymi, znanymi z
termodynamiki klasycznej.
6. Entropia informacji dla zespołu kanonicznego
∞
k ∞
kβ
S = − k ∑ pi ln pi = − ∑ e −βε i (− βε i − ln Z ) =
Z i=1
Z
i =1
e
= k β ∑εi
Z
i =1
∞
− βε i
∞
∑ε
i
e −βε i + k ln Z =
i =1
+ k ln Z = k β + k ln Z
7. Energia wewnętrzna dla zespołu kanonicznego
∞
∂ ln Z
1 ∞
1 ∂Z
= ∑ ε i pi = ∑ ε i e −βε i = − = −
∂β
∂β
Z i=1
Z N
... zobacz całą notatkę
Komentarze użytkowników (0)