To tylko jedna z 5 stron tej notatki. Zaloguj się aby zobaczyć ten dokument.
Zobacz
całą notatkę
Chemia fizyczna - termodynamika molekularna 2010/2011
36
Wykład 10
10.12.2010
1. Wyprowadzenie równania van der Waalsa.
Uwaga! Założenia będą się pojawiać w trakcie narracji. Będą zapisywane kursywą.
Rozważmy wartość funkcji Q(T=∞).
a) U przybiera tylko wartości skończone.
Q(T=∞) = VN
N=ΣNi
b) dla pewnych zakresów odległości między cząsteczkami, U może mieć wartości
nieskończone (dotyczy to niewielkich odległości i oddziaływań odpychających); wtedy
∑ Ni
Q(T = ∞) = V − ∑ N i vi*
(
)
vi*
Parametr to tzw. objętość twardego rdzenia cząsteczki.
Przyjmijmy to drugie założenie, jako bardziej realistyczne, które można sformułować jako:
Zał. 1. Oddziaływania odpychające pomiędzy cząsteczkami mają charakter potencjału
twardych kulek.
Konfiguracyjna funkcja podziału będzie równała się
T
1
*
ln Q(T ) = N ln V − ∑ N i vi − ∫ U konf dT −1
k∞
2. Energia konfiguracyjna wynika z oddziaływań międzycząsteczkowych. Formalnie rzecz
biorąc powinny być one traktowane w sposób globalny - a więc pomiędzy wszystkimi
oddziałującymi cząsteczkami. Powszechnie przyjmowane w tym momencie przybliżenie
zakłada możliwość ograniczenia się jedynie do oddziaływań pomiędzy parami (kontaktami)
cząsteczek.
Wtedy oczywiście będzie
(
)
U konf = ∑ N ij ε ij
gdzie Nij oznacza liczbę kontaktów pomiędzy cząsteczkami i i j, charakteryzujących się
energią εij.
Kluczowe staje się obliczenie (oszacowanie) liczby kontaktów pomiędzy cząsteczkami.
Można to zrobić na podstawie prostych rozważań geometrycznych, ale i dalszych założeń
upraszczających.
Ze względu na szybkie zanikanie oddziaływań przyciągających z odległością, dla jakieś
wyróżnionej cząsteczki nie warto uwzględniać oddziaływań ze wszystkimi pozostałymi
cząsteczkami, a wystarczy ograniczyć się jedynie do najbliższych sąsiadów. Jak bliskich?
Niech będą to cząsteczki zawarte w pewnej, raczej niewielkiej, objętości.
Oznacza to, że przyjęliśmy następujące założenie:
Zał. 2. Oddziaływania przyciągające można opisać jako działające jedynie pomiędzy parami
cząsteczek, te z kolei da się ograniczyć do bezpośredniego sąsiedztwa wyróżnionej cząsteczki
(do pierwszej sfery koordynacyjnej).
Chemia fizyczna - termodynamika molekularna 2010/2011
37
3. Oszacowanie liczby znajdujących się tam cząsteczek wymaga znajomości ich stężenia.
Najprostszy model zakładałby, że
Zał. 3. Stężenia wokół wyróżnionej cząsteczki mogą być przybliżone poprzez średnie stężenia
w mieszaninie (!).
Jest to niewątpliwie daleko idące uproszczenie (stąd ten wykrzyknik), tym bardziej
rozmijające się z rzeczywistością, im większe są różnice w oddziaływaniach pomiędzy
różnymi cząsteczkami.
Niech objętość zasięgu oddziaływań przyciągających wokół cząsteczki i wynosi vi.
Bezpośrednią konsekwencją przyjętych założeń będzie poniższe wyrażenie
N ij =
N i x j vi N
V
=
N i N j vi
V
Wyjaśnienie: Ułamek V/N podaje średnią objętość przypadającą na cząsteczkę, stąd vi/(V/N)
wyraża średnią liczbę wszystkich cząsteczek znajdujących się wokół cząsteczki i.
Ze wzoru tego wynika
... zobacz całą notatkę
Komentarze użytkowników (0)