To tylko jedna z 5 stron tej notatki. Zaloguj się aby zobaczyć ten dokument.
Zobacz
całą notatkę
Chemia fizyczna - termodynamika molekularna 2009/2010
32
Wykład 9
4.12.2009
1. Uogólniona funkcja podziału van der Waalsa.
Uogólniona funkcja podziału van der Waalsa została zaproponowana niemal sto lat po
pojawieniu się równania van der Waalsa. Stanowiła próbę zrozumienia tego równania na
ścisłym gruncie termodynamiki statystycznej. Jednocześnie okazała się być podstawą dla
wielu modeli, które łączy z klasycznym równaniem van der Waalsa pochodzenie od
wspólnego przodka.
Konfiguracyjną funkcję podziału mo na wyrazić poprzez energię konfiguracyjną, czyli udział
energii wewnętrznej wynikającej jedynie z potencjału oddziaływań międzycząsteczkowych.
∂Fkonf / T
∂ ln Q
U konf =
= −k
−1
∂T −1 N ,V
∂T
N ,V
Konfiguracyjną funkcję podziału mo na otrzymać z powy szego równania poprzez
całkowanie.
1
d ln Q = − U konf dT −1
k
Jak się oka e, wygodnie jest przyjąć temperaturę nieskończenie wielką jako jedną z granic
całkowania
T
1
ln Q(T ) = ln Q(T = ∞) − ∫ U konf dT −1
k∞
czyli
1T
Q(T ) = Q(T = ∞) ⋅ exp − ∫ U konf dT −1
k∞
Tak zapisana konfiguracyjna funkcja podziału nosi nazwę uogólnionej funkcji podziału van
der Waalsa. Jest to równanie ścisłe, bez adnych uproszczeń, wynikające z elementarnych
związków termodynamicznych. U yteczność takiego zapisu jest czysto praktyczna wyodrębnione udziały mogą być przybli one za pomocą sensownych uproszczeń.
2. Wyprowadzenie równania van der Waalsa.
Uwaga! Zało enia będą się pojawiać w trakcie narracji. Będą zapisywane kursywą.
Rozwa my wartość funkcji Q(T=∞).
a) U przybiera tylko wartości skończone.
Q(T=∞) = VN
N=ΣNi
b) dla pewnych zakresów odległości między cząsteczkami, U mo e mieć wartości
nieskończone (dotyczy to niewielkich odległości i oddziaływań odpychających); wtedy
∑ Ni
Q(T = ∞) = V − ∑ N i vi*
(
)
*
Parametr vi to tzw. objętość twardego rdzenia cząsteczki.
Przyjmijmy to drugie zało enie, jako bardziej realistyczne, które mo na sformułować jako:
Zał. 1. Oddziaływania odpychające pomiędzy cząsteczkami mają charakter potencjału
twardych kulek.
Chemia fizyczna - termodynamika molekularna 2009/2010
33
Konfiguracyjna funkcja podziału będzie równała się
T
1
ln Q(T ) = N ln V − ∑ N i vi* − ∫ U konf dT −1
k∞
3. Energia konfiguracyjna wynika z oddziaływań międzycząsteczkowych. Formalnie rzecz
biorąc powinny być one traktowane w sposób globalny - a więc pomiędzy wszystkimi
oddziałującymi cząsteczkami. Powszechnie przyjmowane w tym momencie przybli enie
zakłada mo liwość ograniczenia się jedynie do oddziaływań pomiędzy parami (kontaktami)
cząsteczek.
Wtedy oczywiście będzie
U konf = ∑ N ij ε ij
gdzie Nij oznacza liczbę kontaktów pomiędzy cząsteczkami i i j, charakteryzujących się
energią εij.
Kluczowe staje się obliczenie (oszacowanie) liczby kontaktów pomiędzy cząsteczkami.
Mo na to zrobić na podstawie prostych rozwa ań geometrycznych, ale i dalszych zało eń
upraszczających.
Ze względu na szybkie zanikanie oddziaływań przyciągających z odległością, dla jakieś
wyró nionej
... zobacz całą notatkę
Komentarze użytkowników (0)