To tylko jedna z 6 stron tej notatki. Zaloguj się aby zobaczyć ten dokument.
Zobacz
całą notatkę
Prąd dyfuzyjny
Zmiana potencjału elektrody pracującej tak, by przekroczony został potencjał wydzielania depolaryzatora powoduje, że reakcja elektrodowa zachodzi i analit wydziela się na elektrodzie. Analitu w pobliżu elektrody ubywa. Żeby wyrównać ten ubytek, z głębi roztworu mierzonego poruszają się cząsteczki analitu w stronę elektrody. Stąd prąd mierzony w tym momencie jest zależny od dyfuzji cząsteczek depolaryzatora do elektrody pracującej. Ten prąd nazywamy prądem dyfuzyjnym. Wartość tego prądu zależy od stężenia depolaryzatora w roztworze, powierzchni elektrody, współczynnika dyfuzji i czasu (chronoamperometria).
i = nFACD½π-½t -½, gdzie:
n - ilość elektronów wymienianych w reakcji
F - stała Faradaya (C∙mol-1)
A - powierzchnia elektrody (cm2)
D - współczynnik dyfuzji(cm2∙s-1)
C - stężenie (mol∙cm3)
Przedstaw graficznie kształt zmiany potencjału jaki stosuje się w woltamperometrii fali prostokątnej oraz typowy woltamperogram w tej technice. Jak eliminuje się prąd pojemnościowy i jaki jest tego efekt?
Na liniową zmianę potencjału nakładane są pulsy o dużej amplitudzie i wysokiej częstotliwości. Prąd jest mierzony na końcu trwania impulsu „w górę” oraz na końcu trwania impulsu „w dół”. Na woltamogramie przedstawiana jest różnica między tymi prądami.
Główną różnicą między tą techniką a pulsową woltamperometrią różnicową polega na amplitudzie impulsów, znacznie wyższej w przypadku SWV. Powoduje to, oprócz eliminacji prądu pojemnościowego, zachodzenie w jednym cyklu zarówno utleniania (skok potencjału w górę), jak i redukcji (skok potencjału w dół).
Dolna granica detekcji jest ok. 4 razy niższa, w porównaniu z pulsową woltamperometrią różnicową.
W wyniku skokowej zmiany potencjału, gwałtownie wzrasta zarówno prąd faradajowski, jak i prad pojemnościowy, a następnie oba maleją z różną szybkością, podczas trwania pulsu. Prąd pojemnościowy maleje szybciej. Mierząc prąd pod koniec trwania pulsu, eliminuje się w znacznym stopniu prąd pojemnościowy. Ze względu na różną naturę obu prądów (faradajowski - wynika z reakcji elektrolizy na elektrodzie, a pojemnościowy - z ładowania podwójnej warstwy elektrycznej na granicy elektroda/roztwór), prąd faradajowski maleje z czasem trwania pulsu t wg zależności IF ~ t -1/2, a pojemnościowy IC ~ e-t. Tak zasadniczo różna zależność każdego z prądów od czasu trwania pulsu stanowi podstawę eliminacji prądu pojemnościowego. Stosunek sygnału do tła S/N się zwiększa, przez co można obniżyć dolną granice oznaczalności.
(…)
… gospodarza na tyle duża by nie następowało wymywanie membrany.
Jonofory zapewniają oddziaływania typu host - guest poprzez:
wiązania koordynacyjne:
- kompleksy kationów z obojętnymi lub naładowanymi elektycznie jonoforami,
- kompleksy anionów z kwasami Lewisa (związki metaloorganiczne, chylatowe kompleksy z różnymi kationami metali),
wiązania kowalencyjne - jako przykład - trifluoroacetofenony jako obojętne…
… o tym kształt pików: dla procesów nieodwracalnych piki są niewielkie i znacznie rozsunięte),
- wyznaczenie potencjałów standardowych redoks związków (używając równania E0= (Epa+Epc)/2),
Scharakteryzuj rolę jonoforu oraz dodatków jonowych stosowanych w elektrodach jonoselektywnych z membranami polimerowymi.
Jonofory oraz wymieniacze jonowe pełnią funkcję składników elektroaktywnych membrany. Zapewniają selektywność membrany na konkretne typy jonów. Wymieniacze jonowe to sole posiadające lipofilowy anion (R-, np. sole tetrafenyloboranowe) lub lipofilowy kation (R+, np. czwartorzędowe sole amoniowe). Wymieniacze jonowe zapewniają kulombowskie oddziaływania typu host - guest.
Optymalna ilość wymieniaczy jonowych:
stabilizuje powstające kompleksy w membranie,
obniżają oporność membrany,
redukują interferencje…
… tetrafenyloboranowe.
Porównaj pod względem możliwości analitycznych techniki spektroskopowe wykorzystujące absorpcję lub emisję promieniowania oraz zjawisko fluorescencji.
granica oznaczalności - techniki spektroskopowe wykorzystujące zjawisko fluorescencji wykazują niższą mniejszą dolną granicę oznaczalności ze względu na bardzo mały sygnał szumów, gdyż niewiele związków wykazuje zdolność do fluorescencji…
... zobacz całą notatkę
Komentarze użytkowników (0)