Zadania do kolokwium

Nasza ocena:

3
Pobrań: 56
Wyświetleń: 959
Komentarze: 0
Notatek.pl

Pobierz ten dokument za darmo

Podgląd dokumentu
Zadania do kolokwium - strona 1 Zadania do kolokwium - strona 2 Zadania do kolokwium - strona 3

Fragment notatki:

Ćwiczenia rachunkowe z termodynamiki technicznej i chemicznej dla kierunku Technologia chemiczna, Wydział Chemiczny PW, 2012/13
Rozwiązania niektórych zadań treningowych do Kolokwium 1
Rozwiązanie niektórych zadań treningowych do I kolokwium – sem. zimowy, 2012/13
Zad. 16.
a) V = const, T0 = 298 K
W warunkach adiabatycznych Q = 0 i ΔU = 0.
Końcową temperaturę znajdziemy rozwiązując równanie ΔU(T) = 0.
Zmiana energii wewnętrznej zachodzi wskutek reakcji chemicznej (najlepiej przyjąć, że w temperaturze 298 K)
oraz zmiany temperatury produktów.
T
0
U  U 0 (T0 )  2  cv HCl dT  0
(1)
T0
gdzie pierwszy wyraz jest standardową energią wewnętrzną reakcji.
Równoważny zapis w oparciu o entalpię będzie miał postać
T


U  H 0 (T0 )  2  c 0 HCl  R dT  0
p
(2)
T0
Ponieważ w Tablicach cp dla HCl ma postać wielomianu 2-stopnia, funkcja (2) będzie wielomianem 3-stopnia
względem temperatury. Upraszczając rachunki przyjmijmy stałość cp w interesującym nas przedziale, którą tę
wartość przyjmijmy jako równą średniej z przedziału (298, 1000) K.
298 K
cp0(HCl)/ J∙K-1∙mol-1
1000 K
wartość średnia
29,14
31,43
0
cp
30,3
Ostatecznie więc równanie (2) przybierze postać


0
H 0 (T0 )  2 c p HCl  R T  T0   0
i szukana temperatura będzie równa
T  T0 
H 0 (T0 )
0
2 c p HCl  R


Standardowa entalpia reakcji w temperaturze 298 K wynosi
H 0 (298)  2(92,31) kJ / mol  184,62 kJ / mol
Podstawiając dane, otrzymujemy
T  298 K 
 184,62 103 J / mol
 4497 K
230,3  8,3145J /( mol  K )
Uwaga 1. Oczywiście temperatura jest zbyt wysoka, żeby mogła być osiągnięta w praktyce. Możemy raczej
mówić o maksymalnej temperaturze dla procesu adiabatycznego. Czyli takiej, która zachodzi bez jakichkolwiek
strat cieplnych . Odnosząc ten przypadek do rzeczywistości trzeba jeszcze zauważyć, że w tak wysokiej
temperaturze HCl nie jest trwały. Przykład ten może być jedynie ilustracją jak dużo energii można uzyskać dzięki
egzotermicznej reakcji chemicznej.
Uwaga 2. Gdyby temperatura początkowa była inna niż 298 K, bilans energii należałoby uzupełnić o jeszcze
jedną całkę, przedstawiającą zmianę energii wewnętrznej przy zmianie temperatury substratów od temperatury
początkowej do 298 K.
b) p = const, T0 = 298 K
W warunkach adiabatycznych Q = 0 i ΔH = 0.
Końcową temperaturę znajdziemy rozwiązując równanie ΔH(T) = 0.
Różnica w stosunku do poprzedniej wersji zadania to znajdowanie zera zmiany entalpii, a nie energii
wewnętrznej.
1
Ćwiczenia rachunkowe z termodynamiki technicznej i chemicznej dla kierunku Technologia chemiczna, Wydział Chemiczny PW, 2012/13
Rozwiązania niektórych zadań treningowych do Kolokwium 1
T
H  H 0 (T0 )  2  c 0 HCl dT  0
p
T0
i przy analogicznych uproszczeniach, końcowa temperatura będzie równa
T  T0 
H 0 (T0 )
0
2c p HCl
T  298 K 
 184,62 103 J / mol
 3345 K
2  30,3 J /( mol  K )
Zad. 17.
Założenia:
Reakcja: N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g)
T1 = 350 K
stała temperatura końcowa T2 = 400 K
początkowe liczby moli reagentów (kolejno od lewej do prawej: 1,2,3) = (1, 3, 0)
stopień przemiany względem azotu: α = 0,75.
W reaktorze okresowym izochorycznym bilans energii przedstawia się następująco
ΔU = Q
(1)
Liczby moli reagentów w stanie końcowym najlepiej przedstawić w funkcji zmiennej reakcji (ξ).
Zmienną reakcji definiuje się jako
n  n0
 i i
i
W ten sposób liczby moli każdego reagenta w danym momencie zaawansowanie reakcji można przedstawić jako
ni  ni0  i
Dla naszej reakcji będzie to:
reagent
N2
νi
-1
ni0
H2
-3
0
nN 2
0
nN 2  3
NH3
+2
0

n
0
N2
ni
0
nN 2  
Ponieważ stopień przemiany względem i-tego reagenta (substratu) równa się
i 
ni0  ni
ni0
związek pomiędzy zmienną reakcji i stopniem przemiany jest następujący
  ni0
i
Dla danych początkowych zatem będzie
0,75 1 mol
 
 0,75 mol
1
Podstawiając szczegółowe wyrażenia na zmianę energii wewnętrznej (równanie (1)), otrzymujemy
 
2
Ćwiczenia rachunkowe z termodynamiki technicznej i chemicznej dla kierunku Technologia chemiczna, Wydział Chemiczny PW, 2012/13
Rozwiązania niektórych zadań treningowych do Kolokwium 1
T0

T0
0
0
0
0
0
Q  nN 2  cv N 2 dT  nH 2  cv H 2 dT  U 0 (T0 )  nN 2  
T1
 c
T1
T2
0
v N2

0
dT  nH 2  3
T0
 c
T2
T2
0
v H2
0
dT  2  cv NH3 dT
T0
T0
gdzie T0 jest temperaturą 298 K.
Pierwsze dwa wyrazy oznaczają zmianę energii wewnętrznej w wyniku zmiany temperatury (oziębiania)
substratów do 298 K. W tej temperaturze przeprowadzamy reakcję – zmiana energii wewnętrznej reakcji
chemicznej to trzeci wyraz. Trzy ostatnie całki to zmiana energii wewnętrznej związana z ogrzaniem produktu i
pozostałych substratów do temperatury T2.
Wyrażając cv poprzez cp, oraz ΔUo poprzez ΔHo, otrzymamy
T0


T0


 

0
0
0
0
Q  nN 2  c 0 N  R dT  nH 2  cv H 2  R dT   H 0 (T0 )  2 RT0  nN 2  
p
2
T1
T1
 c
T2
0
pN
2
 
0
 R dT  nH 2  3
T0
 c
T2
0
pH
2

T2


0
 R dT 2  cv NH3  R dT
T0
T0
Po podstawieniu odpowiednich wielomianów przedstawiających pojemności cieplne w funkcji temperatury oraz
scałkowaniu, otrzymuje się wyrażenie










1
1
 0 

0 
Q  nN 2  a pN2  R T0  T1   b pN2 T02  T12   nH 2  a pH2  R T0  T1   b pH2 T02  T12    H 0 (T0 )  2 RT0 
2
2




1
1



0
2
2 
0
 nN 2    a pN2  R T2  T0   b pN2 T2  T0   nH 2  3  a pH2  R T2  T0   b pH2 T22  T02  
2
2




1
1


 2  a pNH3  R T2  T0   b pNH3 T22  T02  c pNH3 T23  T03 
2
3







 









Standardowa entalpia reakcji w temperaturze 298 K wynosi
H 0 (298)  2  (45,94) kJ / mol  91,88 kJ / mol
Podstawiamy dane do powyższego równania na Q:



1
1



Q / J  1 27,57  8,314298  350   4,50 10 3 2982  350 2   3  28,61  8,314298  350   0,39 10 3 2982  350 2
2
2



1


 0,75   91,88 103  2  8,314  298  1  0,7527,57  8,314400  298   4,50 10 3 400 2  2982  
2


1

3
2
2 
 3  3  0,7528,61  8,314400  298   0,39 10 400  298  
2


1
1


 2  0,75  24,53  8,314400  298   37,60 10 3 4002  2982   7,68 10 6 4003  2983 
2
3






 








Q = 63,02 kJ
Zad. 18.
Założenia:
Reakcja: N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g)
T1 = T0 = 298 K
stała temperatura końcowa T2 = 400 K
początkowe liczby moli reagentów (kolejno od lewej do prawej: 1,2,3) = (1, 3, 0)
stopień przemiany względem azotu: α = 0,50.
Obliczona w zadaniu 17 standardowa entalpia w temperaturze 298 K wynosi -91,88 kJ/mol. Stąd standardowa
energia wewnętrzna równa się
U 0  H 0   g RT   91,88  103  2  8,314  298 kJ / mol  86,92 kJ / mol
Końcową temperaturę obliczymy z warunku
ΔU(T) = 0 ,
3
Ćwiczenia rachunkowe z termodynamiki technicznej i chemicznej dla kierunku Technologia chemiczna, Wydział Chemiczny PW, 2012/13
Rozwiązania niektórych zadań treningowych do Kolokwium 1
który wynika z adiabatyczności i izochoryczności procesu.
Wyrażenie na zmianę energii wewnętrznej jest analogiczne jak w zadaniu 17, tzn.
0
0
U 0 (T0 )  nN    cv0 N dT nH  3  cv0 H dT  2  cv0 NH dT  0
T
T
2
T
2
2
2
T0
3
T0
T0
Po scałkowaniu z wykorzystaniem danych z Tablic będzie to równanie sześcienne względem temperatury. Dla
uproszczenia posłużmy się średnimi wartościami pojemności cieplnych, podobnie jak w zadaniu 16.
Wtedy
0
0
0
0
0
U 0 (T0 )  nN   cvN T  T0   nH  3 cvH T  T0   2 cvNH T  T0   0
2
2
2
2
3
Stąd
T  T0 
n
0
N2

0
  cvN 2
U 0 (T0 )
0
0
0
 nH  3 cvH  2 cvNH
2
2
3
0
Wartości średnie cv dla reagentów ( cvi )
0
cv  c0  R / J  mol 1  K 1
p
298 K
N2
H2
NH3
1000 K
20,60
20,41
26,74
0
wartość średnia cvi
23,76
20,69
41,14
22,2
20,5
26,4
Zmienna reakcji dla α = 0,50 wynosi ξ = 0,50 mol.
Podstawiając dane, otrzymamy
T  298 K 


0,50 mol   86,92 103 J / mol
1  0,50 mol  22,2 J /( mol  K )  3  3  0,50 20,5 J /( mol  K )  2  0,50  36,4 J /( mol  K )
T = 853,4 K
Zad. 19.
Przyjmijmy dane takie jak w zadaniu 17. Jedyna różnica dotyczyć będzie rodzaju reaktorów (okresowy
izochoryczny – zad. 17 i przepływowy stacjonarny – zad. 19).
W tym ostatnim reaktorze, bilans energii będzie następujący
ΔH = Q
i w związku z czym podstawowe równanie będzie miało postać
T0

T0
0
0
0
0
Q  nN 2  cv N 2 dT  nH 2  c 0 H dT  H 0 (T0 )  nN 2  
p
2
T1
T1
 c
T2
0
pN
2

0
dT  nH 2  3
T0
 c
T2
T2
0
pH
T0
a po scałkowaniu




1
1
 0 

0 
Q  nN 2 a pN2 T0  T1   b pN2 T02  T12   nH 2 a pH2 T0  T1   b pH2 T02  T12   H 0 (T0 ) 
2
2




1
1




0
0
 nN 2   a pN2 T2  T0   b pN2 T22  T02   nH 2  3 a pH2 T2  T0   b pH2 T22  T02  
2
2




1
1

2
2
3
3 
 2 a pNH3 T2  T0   b pNH3 T2  T0  c pNH3 T2  T0 
2
3




 







4

2
dT  2  c 0 NH dT
p
3
T0
Ćwiczenia rachunkowe z termodynamiki technicznej i chemicznej dla kierunku Technologia chemiczna, Wydział Chemiczny PW, 2012/13
Rozwiązania niektórych zadań treningowych do Kolokwium 1
Zad. 20.
Zadanie to z kolei może być traktowane jako wariant zadania 18. Różnica polega na tym, że końcową
temperaturę obliczymy z warunku
ΔH(T) = 0 ,
który wynika z adiabatyczności i izobaryczności procesu.
Równanie powyższe będzie miało zatem następującą postać
0
0
H 0 (T0 )  nN    c 0 N dT nH  3  c 0 H dT  2  c 0 NH dT  0
p
p
p
T
T
2
2
2
T
2
T0
3
T0
T0
Przyjmując średnie wartości pojemności cieplnych otrzymamy
0
0
0
0
0
H 0 (T0 )  nN   c pN T  T0   nH  3 c pH T  T0   2 c pNH T  T0   0
2
2
2
2
3
i
T  T0 
n
0
N2

0
  c pN2
H 0 (T0 )
0
0
0
 nH  3 c pH  2 c pNH
2
2
3
Wartości średnie pojemności cieplnych
0
wartość średnia c pi /J∙mol-1∙K-1
(298 – 1000) K
30,5
28,9
44,7
N2
H2
NH3
Podstawiamy wartości
T  298 K 


0,50 mol   91,88 103 J / mol
1  0,50 mol  30,5 J /( mol  K )  3  3  0,50 28,9 J /( mol  K )  2  0,50  44,7 J /( mol  K )
T = 742,7 K
Zad. 36.
(Obliczanie objętości na podstawie sześciennych równań stanu).
Przekształcając równanie van der Waalsa otrzymujemy wyrażenie na objętość
V b
RT
,
a
p 2
V
które może być podstawą następującego algorytmu rekurencyjnego
RT
a
p 2
Vi 1
Algorytm polega na przyjęciu wartości startowej objętości (V0) i następnie wielokrotnym zastosowaniu
powyższego wzoru, aż różnice pomiędzy kolejnymi wartościami będą mniejsze od założonej dokładności, tj.
Vi  b 
Vi  Vi 1  
5
Ćwiczenia rachunkowe z termodynamiki technicznej i chemicznej dla kierunku Technologia chemiczna, Wydział Chemiczny PW, 2012/13
Rozwiązania niektórych zadań treningowych do Kolokwium 1
Przy posługiwaniu się kalkulatorem i możliwości zapisania formuły rekurencyjnej w pamięci kalkulatora,
obliczenia zwykle przerywa się, jeśli nie obserwuje się różnic pomiędzy kolejnymi iteracjami.
Dla równania Redlicha-Kwonga, analogiczny wzór rekurencyjny będzie miał formę
Vi  b 
RT
a
p  1/ 2
T Vi 1 Vi 1  b 
Niezmiernie ważny jest właściwy dobór wartości startowej (V0). Przy liczeniu objętości gazu czy pary, najlepiej
oszacować ją z równania gazu doskonałego. Przy obliczaniu objętości fazy ciekłej, wartość startowa objętości
musi być bardzo bliska minimalnej (= b), np. V0 = 1,05b.
Przykładowe obliczenia dla etanolu (a = 1,218 Nm4∙ mol-2, b = 8,408∙10-5 m3∙mol-1 dla van der Waalsa (vdW) i a
= 28,06 Nm4∙ K1/2∙mol-2, b = 5,832∙10-5 m3∙mol-1 dla Redlicha-Kwonga (RK))
i
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
20
30
40
50
60
70
100
a
T = 600 K, p = 100 bar
vdW
RK
0,4988a
0,4988a
0,4190
0,4116
0,3786
0,3716
0,3538
0,3488
0,3369
0,3344
0,3247
0,3248
0,3155
0,3180
0,3084
0,3132
0,3028
0,3097
0,2983
0,3071
0,2947
0,3052
0,2797
0,2996
0,2769
0,2992
0,2763
0,2992
0,2762
0,2992
0,2761
0,2992
0,2761
0,2992
0,2761
0,2992
Vi / dm3∙mol-1
T = 300 K, p = 1 bar
vdW
RK
24,94a
0,0882b 24,94a
0,06124
24,55
0,1000
24,37
0,06959
24,53
0,1046
24,34
0,07202
24,53
0,1064
24,34
0,07276
24,53
0,1073
24,34
0,07300
24,53
0,1076
24,34
0,07307
0,1078
0,07309
0,1078
0,07310
0,1079
0,07310
0,1079
0,07310
24,53
0,1079
24,34
0,07310
0,1079
0,07310
(para)
(ciecz)
(para)
(ciecz)
Obliczone z równania stanu gazu doskonałego; b Przyjęte jako 1,05∙b
Zad. 37.
Wysokie ciśnienie sprawia, że powinniśmy użyć sześciennego równania stanu. Z kolei konieczność całkowania
po objętości narzuca następującą całkę (Tablice, str. 16)
2

 p  
U  F  TS    p  T   dV
 T  V 
V1 
V
(1)
Stałe równania van der Waalsa
b
RTk 8,314 J /( mol  K ) 154,6 K

 3,182 105 m3 / mol
8 pk
8  50,5 105 N / m 2
a = 27b2pk = 27∙(3,182∙10-5 m3/mol)2∙50,5∙105 N/m2 = 0,1380 Nm4/mol2
Liczba moli tlenu – n = 1000 g/ 32 g/mol = 31,25 mol
Objętość początkową (V1) można obliczyć metodą kolejnych przybliżeń z równania van der Waalsa (patrz zad.
36). Objętość końcowa wynika z równania gazu doskonałego (niskie ciśnienie)
6
Ćwiczenia rachunkowe z termodynamiki technicznej i chemicznej dla kierunku Technologia chemiczna, Wydział Chemiczny PW, 2012/13
Rozwiązania niektórych zadań treningowych do Kolokwium 1
31,25mol  8,314 J  mol 1  K 1
 764 dm3
1,01325  105 N  m 2
Różniczkujemy równanie van der Waalsa
V2 
nRT
n2a
 2
V  nb V
nR
 p 

 
 T V V  nb
p
2
2
1 1
 nRT
n 2 a nRT 
n2a
dV   2 dV   n 2 a  
U    
 2 
 V  nb V

V V 
V  nb 
V
1
 2
V1 
V1
V
V
I po podstawieniu
1
1


U  31,252 mol 2  0,1380 Nm 4 mol 2  

 19,08 kJ
3 3
3 3 
 764 10 m 7 10 m 
Zad. 40.
Maksymalne ciśnienie wymaga użycia sześciennego równania stanu, a bezpośrednie wyrażenie na zmianę
entalpii znajdziemy w Tablicach (str. 16).
V2

 p  
H  U  ( pV )    p  T   dV   ( pV )
 T  V 
V 
1
Jak widać, wzór opiera się na obliczeniu zmiany energii wewnętrznej, do której dodaje się poprawkę Δ(pV).
Wyrażenie podcałkowe to pochodna (∂U/∂V)T.
Policzmy potrzebne parametry.
Liczba moli z warunków początkowych (niskie ciśnienie i możemy użyć równania stanu gazu doskonałego)
n
pV
1,01325  105 N  m2  1 m3

 40,62 mol
RT 8,314 J  mol 1  K 1  300 K
Stałe równania van der Waalsa
b
RTk 8,314 J /( mol  K ) 180 K

 2,887 105 m3 / mol
8 pk
8  64,8 105 N / m 2
a = 27b2pk = 27∙(2,887∙10-5 m3/mol)2∙64,8∙105 N/m2 = 0,1458 Nm4/mol2
Objętość końcowa (V2) policzona metodą kolejnych przybliżeń (zad. 36) wynosi 16,50 dm3.
W procesie opisywanym w zadaniu zmienia się temperatura, tak więc konieczne będzie całkowanie po tym
parametrze, z wykorzystaniem pojemności cieplnych. Jednak stablicowane wartości cpo odnoszą się do gazu
doskonałego – należy zatem przeprowadzić wirtualną przemianę w ten sposób, aby zmiana temperatury miała
miejsce w stanie gazu doskonałego.
Tworzymy wirtualny proces
V1 = 1 m3
T1 = 300 K
1
V=∞
T1 = 300 K
2
id
3
V 1 = 1 m3
T1 = 300 K
id
V 1 = 1 m3
T2 = 500 K
4
id
V=∞
T2 = 500 K
5
V2 = 16,5 dm3
T2 = 500 K
Procesy 2,3,4 dotyczą gazu doskonałego, przejście od gazu rzeczywistego do doskonałego (i na odwrót)
zachodzi poprzez osobliwość (V = ∞ i p = 0).
Zmiany energii wewnętrznej dla sumarycznego procesu można przedstawić następująco:


 U 
 U 
 U 
 U 
 U 
U   
 dV   
 dV   
 dT   
 dV   
 dV
V T1
V T1
T V1
V T2
V T2
V1 

T1 
V1 

V1
id
T2
id
id
7
V2
Ćwiczenia rachunkowe z termodynamiki technicznej i chemicznej dla kierunku Technologia chemiczna, Wydział Chemiczny PW, 2012/13
Rozwiązania niektórych zadań treningowych do Kolokwium 1
Poszczególne całki odpowiadają zmianie energii wewnętrznej kolejno dla procesu 1,2,..,5. Górny indeks „id”
oznacza stan gazu doskonałego.
Grupując otrzymujemy
id
id
V1
T2
V2
 U   U id 
 U 
 U 
 U  
U    
 
  dV   
 dT   
 
  dV
T V1
 
T1 
 
 V T1  V T1 

 V T2  V T2 

Ponieważ dla gazu doskonałego energia wewnętrzna zależy tylko od temperatury, wyrażenie to uprości się do
1
2
2
 U 
 U 
 U 
U    
 dV   
 dT   
 dV
V T1
T V1
V T2

T1 

V
id
T
V
Pochodna pod całką (patrz pierwszy wzór w tym zadaniu i rozwiązanie zad. 37), równa się
n2a
 U 

  2
 V T V
Zmiana energii wewnętrznej dla jednego mola gazu będzie się równać
V1
T


V
V
T


V
T
2
2
2
2
2
2
a
a
a
a
dV   c 0  R dT   2 dV   2 dV   c 0  R dT   2 dV   a  R  bT dT
p
p
2
V
V
V
V

T1

V1
T1
V1
T1
U m   
I po scałkowaniu
1 1 
1

U  an 2     n a  R T2  T1   b T22  T12 
V V 
2


1
 2


Zauważmy, że powyższy wzór jest wyjątkowo prosty. Wynika z niego, że mogliśmy całkowicie zignorować
przejście przez stan gazu doskonałego i przyjąć cv niezależne od ciśnienia. To jednak przypadek, dla innych
równań stanu takie uproszczenie nie zachodzi. Proszę zastanowić się, jak by wyglądał analogiczny wzór z
wykorzystaniem równania Redlicha-Kwonga.
Obliczmy ostateczną zmianę entalpii
1
1
1



H  0,1458  40,62 2 
   40,6228,17  8,314500  300  5,68 103 5002  3002  
3
1
2


 16,50 10
 1,01325 100 105 16,50 10 3  1,01325 105 1
ΔH = 231,3 kJ
8
... zobacz całą notatkę

Komentarze użytkowników (0)

Zaloguj się, aby dodać komentarz