Transestryfikacja oleju rzepakowego-opracowanie

Nasza ocena:

3
Pobrań: 35
Wyświetleń: 735
Komentarze: 0
Notatek.pl

Pobierz ten dokument za darmo

Podgląd dokumentu
Transestryfikacja oleju rzepakowego-opracowanie - strona 1 Transestryfikacja oleju rzepakowego-opracowanie - strona 2 Transestryfikacja oleju rzepakowego-opracowanie - strona 3

Fragment notatki:

Transestryfikacja oleju rzepakowego
w układzie przepływowym
1 Wstęp
Silniki wysokoprężne do niedawna uchodziły za niskotoksyczne. Najnowsze badania dotyczące
wpływu na organizmy żywe mikrocząsteczek stałych, jak też tlenków azotu i węglowodorów (zwłaszcza
aromatów policyklicznych) zawartych w ich spalinach wskazują jednak, że są to składniki spalin
nadzwyczaj szkodliwe, bo kancerogenne. Dlatego też intensywnie poszukuje się metod rozwiązania
problemu emisji składników toksycznych poprzez te silniki. Dają się tu wyróżnić dwa zasadnicze kierunki
działania. Pierwszym są zmiany konstrukcyjne w silniku (np. modyfikacja komory spalania, zwiększenie
ciśnienia wtrysku paliwa itp.) oraz osprzęcie (katalizatory spalin, filtry cząstek stałych), drugim modyfikacja
składu paliwa, czy wręcz zastąpienie tradycyjnych paliw pochodzących z ropy naftowej przez alternatywne,
odnawialne biopaliwa takie jak oleje roślinne, metanol, czy też biogaz.
Głównym problemem związanym z użytkowaniem czystych olejów roślinnych jako paliw do
silników wysokoprężnych jest ich 10-20 krotnie większa lepkość w porównaniu do lepkości olejów
napędowych otrzymywanych z ropy naftowej [1]. W konwencjonalnych silnikach wysokoprężnych z
bezpośrednim wtryskiem paliwa duża lepkość uniemożliwia efektywną atomizację cząstek paliwa, a w
konsekwencji prowadzi do niecałkowitego jego spalenia.
Rozwiązaniem problemu m.in. dużej lepkości olejów roślinnych może być zastosowanie takich
metod, dzięki którym obniżenie lepkości może być realizowane za pomocą prostych operacji fizycznych
np. rozcieńczania lub emulgowania olejów roślinnych. Istnieją również metody prowadzące do uzyskania z
olejów roślinnych nowych produktów o właściwościach odpowiadających olejom napędowym. Do takich
metod zaliczyć należy metody średnio i wysokotemperaturowe oparte na degradacji olejów roślinnych
prowadzone z udziałem (lub bez) gazowego wodoru oraz procesy chemiczne prowadzące do zmiany
budowy chemicznej podstawowych składników surowca w stosunkowo łagodnych warunkach
temperaturowych. Do metod termicznej degradacji olejów roślinnych prowadzonych bez udziału
gazowego wodoru zaliczyć należy: pirolizę, kraking termiczny i katalityczny olejów roślinnych. Z udziałem
gazowego wodoru procesy lub metody typowo rafineryjne: hydrorafinacja i hydrokraking. Spośród
wymienionych metod, nową i obiecującą metodą otrzymywania biodiesla wydaje się być katalityczny
proces hydrorafinacji olejów roślinnych [2].
Obecnie najczęściej stosowaną metodą otrzymywania biodiesla jest transestryfikacja olejów
roślinnych prowadzona z udziałem prostych alkoholi w obecności kwaśnych, lub zasadowych
katalizatorów, w tym transestryfikacja w/w olejów w warunkach nadkrytycznych alkoholu.
Metoda hydrorafinacji (uwodornienia) olejów roślinnych
Saskatchewan Research Council (SRC) w kooperacji z Natural Resources Canada i Agriculture i AgriFood Canada badali możliwość zastosowania konwencjonalnej technologii rafineryjnej dla uzyskania
olejów napędowych z olejów roślinnych. W wyniku przeprowadzonych badań stwierdzono, że w
stosunkowo łagodnych warunkach rafineryjnego procesu wodorowego, uzyskuje się produkt (nazwany
super cetane), w zakresie wrzenia oleju napędowego, z liczbą cetanową znacznie powyżej 55. Wyniki badań
na hamowni, mieszaniny w/w produktu z olejem napędowym wykazały porównywalną z
konwencjonalnym olejem napędowym (zawierającym pakiet azotanowych dodatków) emisję składników
spalin. Autorzy w/w badań, podkreślają mocno, że proces ten jest w porównaniu do procesu estryfikacji
tańszy, elastyczniejszy, kompatybilny z istniejącą infrastrukturą, współczesnymi silnikami i normami na
w/w paliwa.
2
Metoda rozcieńczania olejów roślinnych
Lepkość olejów roślinnych można obniżyć poprzez zmieszanie z czystym etanolem, bądź olejem
napędowym pochodzącym z ropy naftowej. Stosowanie w/w mieszanek nie jest polecane w silnikach z
wtryskiem paliwa, gdyż w przypadku użycia oleju napędowego może dochodzić do gęstnienia i żelowania
oleju napędowego, zaś w przypadku etanolu pogorszeniu ulega liczba cetanowa paliwa [1].
Metoda emulgowania olejów roślinnych
Obniżenie lepkości olejów roślinnych możliwe jest również poprzez wytworzenie mikroemulsji oleju
roślinnego z niemieszającymi się z nim cieczami, takimi jak metanol, etanol stosując jonowe i niejonowe
związki amfifilowe. Tak otrzymane emulsje charakteryzują się zbliżonymi do oleju napędowego
właściwościami lepkościowymi [1, 3]. Podobnie jak w przypadku mieszanin otrzymanych metodą
rozcieńczania olejów roślinnych należy zachować rozwagę przy stosowaniu tego typu paliwa.
Piroliza olejów roślinnych
Piroliza w atmosferze beztlenowej olejów roślinnych prowadzi do termicznej degradacji surowca z
wytworzeniem produktów ciekłych: alkanów, alkenów, alkinów, kwasów karboksylowych, aromatów i
niewielkich ilości produktów gazowych. Mechanizm pirolizy został podany przez Schwaba i
współpracowników w pracy z roku 1988 [4]. Proces ten może być realizowany na drodze
konwencjonalnej, rzutowej i szybkiej pirolizy. Wyniki badań nad pirolizą oleju sojowego i sojowego
wskazują, iż głównymi produktami w/w procesu są alkany i alkeny (ok. 60%), w drugiej zaś kolejności
kwasy karboksylowe (od 9,6 do 16,1 %) [1, 4].
W przypadku krakingu katalitycznego olejów roślinnych otrzymuje się produkt, który pod względem
składu chemicznego zbliżony jest do składu ciężkich frakcji węglowodorowych obecnych w produktach
naftowych [1].
Piroliza mydeł olejów roślinnych
W latach pięćdziesiątych ubiegłego wieku na dużą skalę produkowano olej napędowy w procesie
krakingu termicznego wapniowych mydeł oleju tungowego. Zmydlony wapnem palonym olej tungowy
krakowany był do syntetycznej ropy z wydajnością ok. 70%, którą następnie poddawano rafinacji.
Wymienione i omówione krótko metody otrzymywania z olejów roślinnych produktów pod kątem
możliwości ich użycia jako paliw do silników wysokoprężnych nie znalazły szerokiego zastosowania.
Obecnie biodiesel produkowany jest w skali technicznej w procesie transestryfikacji olejów roślinnych.
2 Podstawy procesu transestryfikacji
Transestryfikacja jest ogólną nazwą jednej z ważnych klas reakcji w chemii organicznej, w której
jeden ester może być transformowany w drugi na drodze częściowej wymiany grup alkoksylowych [46].
Szczególnym przypadkiem transestryfikacji jest alkoholiza – reakcja estru z alkoholem. Innymi słowy
wyparcie cząsteczki alkoholu z estru przez cząsteczkę innego alkoholu. Reakcję transestryfikacji
charakteryzuje stan równowagi pomiędzy reagentami
RCOOR' + R"OH
katalizator
3
RCOOR" + R'OH
W obecności katalizatorów, najczęściej mocnych kwasów i zasad, uzyskuje się szybciej wspomniany
stan równowagi. Dla uzyskania dużej wydajności celowego produktu stosuje się nadmiar alkoholu.
Transestryfikacja jest stosowana na skalę przemysłową [5, 6]. Przykładem może tu być produkcja
politereftalanu etylenowego (PET), w której dimetylotereftalan reaguje z glikolem etylenowym w
obecności octanu cynku jako katalizatora, czy też produkcja pochodnych kwasu akrylowego poprzez
transestryfikację akrylanu metylu z różnymi alkoholami w obecności kwaśnych katalizatorów [5, 7-9].
2.1 Transestryfikacja olejów roślinnych
W procesie transestryfikacji olejów roślinnych, triglicerydy (estry kwasów tłuszczowych i gliceryny)
reagując z alkoholem w obecności silnych kwasów lub zasad tworzą mieszaninę estrów alkilowych kwasów
tłuszczowych oraz glicerynę [5, 10].
O
CH2
O
CH
O
C
R'
O
C
R'' + 3 ROH
CH2
kat.
+
CH
OH
O
CH2
O
C
ROCOR'
OH
+
ROCOR''
+
R'''
CH2
OH
ROCOR'''
Rysunek 1. Transestryfikacja olejów roślinnych.
Proces ten jest sekwencją trzech kolejnych i odwracalnych reakcji, w którym produktami pośrednimi
są di- i monoglicerydy. Zgodnie ze stechiometrią reakcji 1 mol triglicerydów reaguje z 3 molami alkoholu.
Oczywiście w praktyce stosuje się nadmiar alkoholu dla uzyskania wyższych wydajności estrów i
umożliwienia lepszego rozdziału faz – estrów i powstającej gliceryny.
Efektywność procesu transestryfikacji olejów roślinnych zależy od wielu czynników, m.in. od typu
katalizatora (kwas lub zasada), stosunku molowego alkoholu do oleju roślinnego, temperatury, czystości
reagentów (zawartości wody i wolnych kwasów tłuszczowych (FFA – Free Fatty Acids)).
2.1.1
Transestryfikacja olejów roślinnych w obecności kwaśnych katalizatorów
Proces transestryfikacji może być katalizowany kwasami Brønsteda, z których preferowane są kwasy:
siarkowy i sulfonowy. W obecności w/w kwasów uzyskuje się duże wydajności estrów alkilowych, lecz
reakcja biegnie wolno, wymaga stosunkowo wysokiej temperatury (100 oC), a dla uzyskania całkowitej
konwersji długie czasu reakcji (3 h). Przykładowo etanoliza prowadzona w temperaturze 78 oC przy
zachowaniu tych samych ilości katalizatora i alkoholu wymaga 18 godzin, a butanoliza prowadzona w
temperaturze 117 oC 3 godzin.
Według przedstawionego na rysunku 2 mechanizmu protonowanie estrowych grup karboksylowych
prowadzi do karbokationu II, który po nukleofilowym ataku alkoholu tworzy tetraedryczny produkt
pośredni III, który eliminuje glicerynę do formy nowego estru IV i pociąga za sobą regenerację
katalizatora (H+).
Zgodnie z przedstawionym mechanizmem, w procesie tym mogą również powstawać, wskutek
reakcji karbokationu II z wodą obecną w mieszaninie reakcyjnej, kwasy karboksylowe. Stąd też dla
uniknięcia tworzenia w/w kwasów, a w konsekwencji obniżenia wydajności estrów, proces tranestryfikacji
powinien być prowadzony w środowisku bezwodnym.
4
O
H
OR''
R'
+
+
OH
OH
R' + OR''
OR''
R'
II
I
OH
R'
+
OH
R
+ O
OR''
H
+
R'
R
O
+
- H / R''OH
OR'' H
II
O
OR''
R'
IV
III
Rysunek 2. Mechanizm kwasowej transestryfikacji olejów roślinnych. R – grupy alkilowe alkoholu, R’ – łańcuch
węglowy kwasu tłuszczowego, R’’ – gliceryna [5].
2.1.2
Transestryfikacja olejów roślinnych w obecności zasadowych katalizatorów.
W przeciwieństwie do transestryfikacji kwasowej, transestryfikacja zasadowa olejów roślinnych
przebiega znacznie szybciej. Ponadto zastosowanie katalizatorów alkalicznych ogranicza zasięg procesów
korozyjnych, dzięki czemu ten sposób realizacji procesu najczęściej stosowany jest w przemyśle. Jako
katalizatory stosowane są alkaliczne alkoholany metali, wodorotlenki lub węglany sodu i potasu [5, 10-12].
Mechanizm zasadowej transestryfikacji olejów roślinnych przedstawiono na rys. 3.
R'COO
R''COO
CH
CH2
CH
OR
CH2 O
-
+ OR
+
R''COO
CH2
RO + BH
R'COO
ROH + B
C
-
CH2 OCR'''
(1)
O
(2)
R''
O
R'COO
CH2
R''COO
CH
OR
CH2 O
C
R'COO
CH2
R''COO
CH
R''
+
ROOCR'''
(3)
CH2 O
O
R'COO
CH2
R''COO
CH
R'COO
+ BH
+
CH2
R''COO
CH
CH2 O
+ B
CH2 OH
Rysunek 3. Mechanizm zasadowej transestryfikacji olejów roślinnych.
5
(4)
W pierwszym etapie (1) reakcja alkoholu z zasadą prowadzi do powstania alkoholanu i protonowania
katalizatora. Następnie nukleofilowy atak alkoholanu na grupy karbonylowe triglicerydów generuje
produkty pośrednie (2), z których powstaje alkilowy ester i odpowiedni anion diglicerydu (3). Zgodnie z
w/w mechanizmem, deprotonowany katalizator tworzy ponownie aktywne cząstki zdolne do reakcji z
następną cząsteczką alkoholu rozpoczynając kolejny cykl przemian. Powstałe diglicerydy i monoglicerydy,
są w kolejnych cyklach konwertowane wg tego samego mechanizmu do estrów i gliceryny.
Bardzo aktywnymi katalizatorami transestryfikacji są alkoholany metali alkalicznych (np. CH3Ona).
W obecności tych katalizatorów, przy stosunkowo małej ich koncentracji (0,5 % mol.) wydajność procesu
przekracza 98 % w stosunkowo krótkim czasie, ok. 30 minut. Użycie w/w katalizatorów wymaga jednak
bezwodnego środowiska reakcji. Stanowi to poważne ograniczenie w ich szerokim zastosowaniu w
praktyce przemysłowej. Stąd też w praktyce stosuje się NaOH, lub KOH, tańsze od alkoholanów
katalizatory, lecz mnie od nich aktywne [5].
W procesie transestryfikacji stosując bezwodną mieszaninę alkoholu i oleju nie można zapobiec
powstawaniu wody. Tworzy się ona w reakcji alkoholu z katalizatorem – wodorotlenkiem sodu lub potasu.
Obecność wody powoduje częściową hydrolizę otrzymywanych estrów, a w konsekwencji powstanie
mydeł. To niepożądane zmydlanie obniża wydajność estrów i stwarza trudności w odzysku gliceryny.
W przeciwieństwie do NaOH lub KOH, zastosowanie węglanu sodu (2-3 %mol.) jako katalizatora
prowadzi praktycznie do całkowitej redukcji tworzenia mydeł, przy porównywalnej wydajności estrów
wyższych kwasów tłuszczowych. Mechanizm tego zjawiska wyjaśnia się tworzeniem diwęglanów zamiast
wody, które nie hydrolizują powstałych estrów.
2.1.3
Transestryfikacja olejów roślinnych w warunkach nadkrytycznych alkoholi
Motywem podjęcia prób modyfikacji procesu kwasowej lub zasadowej transestryfikacji olejów
roślinnych był stosunkowo długi czas reakcji (w obecności kwasowego katalizatora 1- 45 godz., w
obecności zasadowego katalizatora 1-8 godz.) wynikający z dwufazowej natury układu metanol/olej
(wymagane intensywne mieszanie) oraz problem całkowitego usunięcia katalizatora i produktów zmydlania
estrów, których obecność obniża zdecydowanie jakość produkowanego FAME. [13 - 16]. Metanol w
warunkach nadkrytycznych (temperatura krytyczna 239 oC, ciśnienie krytyczne 8,1 MPa), będący
faktycznie w tych warunkach sprężonym gazem o bardzo wysokiej zdolności solubilizacji oleju, redukując
dwufazowy układ do układu jednofazowego, pozwala w temperaturze 350 oC, przy stosunku molowym
metanolu do oleju rzepakowego 1:42, na skrócenie czasu transestryfikacji oleju roślinnego do 2 – 4 minut.
Biorąc pod uwagę powyższe informacje, bezkatalityczna transestryfikacja olejów roślinnych w warunkach
nadkrytycznych metanolu jest godna uwagi, gdyż oferuje względnie prostą, tanią, efektywną i przyjazną
środowisku naturalnego metodę (technologię) otrzymywania FAME, możliwą do przemysłowego
wdrożenia.
2.1.4
Transestryfikacja olejów roślinnych w organicznych rozpuszczalnikach
Podobnym motywem, co w przypadku transestryfikacji olejów roślinnych w warunkach
nadkrytycznych alkoholi, kierowano się badając możliwość prowadzenia w/w procesu w środowisku
organicznych rozpuszczalników [17, 18]. Transestryfikację olejów roślinnych: rzepakowego, palmowego,
sojowego i kokosowego prowadzono w środowisku metanolu z dodatkiem toluenu i benzenu oraz
tetrahydrofuranu, (THF), 1,4-dioksanu, eteru metylo-t-butylowego i eteru dietylowego, przy użyciu
metanolanu sodu jako katalizatora. Na podstawie uzyskanych wyników badań stwierdzono, że w
6
temperaturze 70 oC przy stosunku objętościowym oleju palmowego do toluenu 1:1 i molowym stosunku
metanolu do oleju 13:1 proces transestryfikacji oleju do odpowiednich estrów metylowych wyższych
kwasów tłuszczowych trwał zaledwie 60 sekund, zdecydowanie krócej w porównaniu do czasu trwania
procesu zasadowej transestryfikacji olejów roślinnych (ok. 2 godz.) [71]. Obecnie, wspomniana metoda jest
badana w skali laboratoryjnej. Brak jest jednak dostatecznych danych umożliwiających dokonanie oceny
procesu pod kątem jego przyszłej praktycznej realizacji w skali technicznej.
2.1.5
Transestryfikacja olejów roślinnych w obecności katalizatorów heterogennych
Metoda transestryfikacji olejów roślinnych w obecności katalizatorów heterogennych jest obecnie w
fazie badań wielkolaboratoryjnych. W procesie transestryfikacji niskoerukowego oleju rzepakowego
metanolem, w temperaturze 60 -63 oC, pod ciśnieniem atmosferycznym, stosując 0,3-0,5 % mas.
katalizatora w przeliczeniu na masę oleju roślinnego, przetestowano wiele katalizatorów, m.in.:
CaO/Al2O3, CaO-MgO, CaO/SiO2, K2CO3-MgO, Na2CO3-MgO, ZnO-MgO, Fe2O3/MgO, opartych na
kwaśnych oraz silnie lub słabo zasadowych nośnikach [19]. Wysoką efektywność procesu uzyskano w
obecności CaO-MgO jako katalizatora, z którym wiąże się duże nadzieje na realizację procesu w skali
większej. Niemniej jednak, w obecności w/w katalizatora powstaje zbyt duża ilość mydeł co może
utrudnić jego komercyjne zastosowanie.
2.1.6
Transestryfikacja olejów roślinnych w obecności lipaz
Enzymy hydrolityczne są szeroko stosowane w syntezie organicznej. Nie wymagają koenzymów, są
stabilne, a czyste tolerują organiczne rozpuszczalniki. Z uwagi na swój potencjał stanowią wartościowe
narzędzie, szczególnie dla enancjoselektywnych syntez.
Chociaż transestryfikacja olejów roślinnych katalizowana enzymami nie znalazła komercyjnego
zastosowania, prowadzone są nadal systematyczne badania w tym zakresie, koncentrujące się głównie na
optymalizacji warunków procesu [5, 20-21]. Jak dotąd wyniki badań nad w/w procesem są nie
zadawalające z punktu widzenia szybkości przebiegu reakcji.
2.1.7
Transestryfikacja olejów roślinnych w obecności niejonowych zasad
W celu uproszczenia pewnych procesów syntezy organicznej i złagodzenia warunków ich
prowadzenia stosuje się wiele organicznych zasad jako katalizatorów organicznych syntez, m.in.
trietyloaminę, piperydynę, pirydynę, 1,5,7-triazobicyklo[4,4,0]dec-5-ene guanidynę (TBD) i inne.
Kierując się powyższymi względami podjęto ostatnimi czasy, szeroko zakrojone badania nad
transestryfikacją
olejów
roślinnych
w
obecności
pewnych
guanidyn,
amidyn
czy
triamino(imino)fosforanów [5]. Stwierdzono, że najaktywniejszym katalizatorem była 1,5,7triazobicyklo[4,4,0]dec-5-ene guanidyna (TBD), w obecności której, w ciągu 1 godziny uzyskano ponad
90 % wydajność FAME (koncentracja katalizatora - 1 % molowy).
Obecny stan wiedzy dotyczący przebiegu procesu transestryfikacji olejów roślinnych w obecności
guanidyn nie pozwala na dzień dzisiejszy na jednoznaczną opinię o możliwości szybkiej komercjalizacji
w/w procesu.
7
3 Wykonanie ćwiczenia
Cel ćwiczenia:
Celem ćwiczenie jest przeprowadzenie procesu transestryfikacji zasadowej oleju rzepakowego w celu
otrzymania estrów metylowych kwasów tłuszczowych.
Surowce i odczynniki




Olej rzepakowy rafinowany
Alkohol metylowy
Wodorotlenek potasu
Papierek wskaźnikowy
Szkło i aparatura








Zlewka V=250 cm3
Rozdzielacz V=250 cm3
Lejki
Termometr
Zlewka na metyloester
Zlewka na odpady (np. glicerynowe)
Waga elektroniczna
Mieszadło magnetyczne
Wykonanie ćwiczenia
Przygotowanie katalizatora:
Rzeczywistym katalizatorem reakcji transestryfikacji jest metanolan potasu, który powstaje w wyniku
reakcji alkoholu metylowego i wodorotlenku potasu według reakcji:
CH3OH +KOH → CH3OK +H2O
W zlewce V=250 cm 3 umieszczamy 38,4 g (1,2 mol) metanolu i dodajemy 5 g 85% KOH i mieszamy aż
do rozpuszczenia wodorotlenku.
Główny proces
Następnie wprowadzamy do zlewki 186 g (0,2 mol) oleju rzepakowego i intensywnie mieszamy, aż do
uzyskania jednorodnego roztworu. Następnie roztwór dozujemy za pomocą pompki o szybkości
przepływu 0,769 ml/s.
Reaktor transestryfikacji ustawiamy na temperaturę 50 oC i uruchamiamy (zielony przycisk) w momencie,
gdy pierwsza porcja mieszaniny reakcyjnej znajdzie się w reaktorze. Gotowy produkt odbieramy do zlewki
V=250 cm3, a następnie przelewamy do rozdzielacza i pozostawiamy do rozdziału na dwie frakcje: górną –
warstwę estrów metylowych kwasów tłuszczowych (EMKT) oraz dolną – warstwę glicerynową.
Po całkowitym rozdzieleniu dolną frakcję (warstwę glicerynową) wylewamy do zlewek, a górną warstwę
(metylo-ester) przemywamy porcjami po 30 ml wody (intensywnie wstrząsamy) do uzyskania neutralnego
pH, aby pozbyć się pozostałości katalizatora, który powoduje powstawanie mydeł. Po odstaniu roztworu
8
(ok. 30 minut) usuwamy dolną warstwę zawierającą mydła, a warstwę górną osuszamy przelewając metyloester przez sączek, na którym umieszczamy bezwodny siarczan sodu. Otrzymany gotowy produkt
poddajemy badaniu gęstości, lepkość, temperatury zapłonu oraz właściwości niskotemperaturowych.
Podobne badania wykonujemy dla surowca – oleju rzepakowego.
4 Bibliografia
[1] Demirba A., Energy Conversion and Management 44, 13, 2093, 2003;
[2] Stumborg M., et all, “Hydroprocessed vegetable oils for diesel fuel improvement”, Biosource Technol. 56, 1, 13, 1996 za Fuel
and Energy Abstracts 435, Nov. 1996;
[3] Schwab A.W., Baghy M.O., Freedman B., Fuel 66, 1375, 1986
[4] Schwab A.W., Dykstra G.J., Selke E., Sorenson S.C., Pryde E.H., JAOCS 65, 1781, 1988.
[5] Schuchardt U., Sercheli R., Vargas R.M., J.Braz. Chem. Soc., 9, 1,199, 1998.
[6] Otera J., Chem. Rev., 93, 1449, 1993.
[7] Rossi R.A., de Rossi R.H., J. Org. Chem., 39, 855, 1974.
[8] Blandy C., Gervais D., Pellegatta J-L., Gillot B., Guiraud R., J. Mol. Catal., 64, L1-L6, 1991.
[9] Otera J., Yano t., Atsuya K., Nosaki H., Tetrahedron Lett. 27, 2383,1986.
[10] Freedman B., Butterfield R.O., Pryde E.H., JAOCS 63, 1375, 1986
[11] Schwab A.W., Baghy M.O., Freedman B., Fuel 66, 1372, 1987.
[12] Aksou H.A., Becerik I., Karaosmanoglu F., Yamaz H.C., Civelekoglu H., Fuel 69, 600,1990.
[13] Grabowski M.S., McCornick R.L., Prog. Energy Combust., 24, 125, 1998.
[14] Kusdiana D., Saka S., Fuel 80, 693, 2001.
[15] Saka S,. Kusdiana D., Fuel 80, 225, 2001.
[16] Diasakov M., Loulodi A., Papayannakos N., Fuel 77,1297, 1998.
[17] Boocock D.G.B., Konar S.K., Sidi H., JAOCS 23, 10, 1247, 1996.
[18] Krisnangkura K., Simamaharnnop R., JAOCS 69, 2, 166, 1992.
[19] Peterson G.R., Scarrah W.P., Jaocs, 61, 10, 1593, 1984.
[20] McNeil g.P., Yamane T., Jaocs, 68, 6, 1991.
[21] Linko Yu-Yen et all. J. Biotechnol. 66, 41, 1998.
[22] Szlachta Z., “Zasilanie silników wysokopręznych paliwami rzepakowymi” WKŁ Warszawa 2002.
[23] Cvengros J., Povażanec, Bioresource Technoogy, 55, 145, 1996.
9
... zobacz całą notatkę



Komentarze użytkowników (0)

Zaloguj się, aby dodać komentarz