To tylko jedna z 26 stron tej notatki. Zaloguj się aby zobaczyć ten dokument.
Zobacz
całą notatkę
REAKTYNOŚĆ AROMATÓW
Aleksander Kołodziejczyk
listopad 2006
1. Substytucja elektrofilowa SE
Charakterystyczną reakcją związków aromatycznych jest substytucja elektrofilowa (SE), zwana
równieŜ reakcją aromatycznej substytucji elektrofilowej. Polega ona najczęściej na tym, Ŝe
elektrofil (E+) podstawia proton związany z pierścieniem aromatycznym.
W pierwszym etapie dochodzi do addycji elektrofila E+ do pierścienia aromatycznego, w wyniku
czego powstaje stabilizowany mezomerycznie karbokation, po czym po odszczepieniu protonu
odtwarza się układ aromatyczny:
H
H
H
H
H
+ E+
H
H
H
H
elektrofil E+ przyłącza się
do atomu C o hybrydyzacji sp2
H
H
H
+ H
E
H
H
+
H
H
H
H
H
E
+
H
H
H
H
E
tworzy się stabilizowany mezomerycznie karbokation, który
w wyniku odszczepienia protonu ulega dalszej stabilizacji
H
H
H
H
H
+ H
E
H
H
H
H
E
+ H+
H
Odtwarza się układ aromatyczny i powstaje pochodna zawierająca elektrofil w miejscu protonu.
W ten sposób zachodzą reakcje typu halogenowania, alkilowania, acylowania, nitrowania,
sulfonowania, diazowania i inne.
NO2
2
X+
nitrowanie
R
X
R+
SO3
halogenowanie
NO
+NO
+NO
SO3H
O nitrozowanie
C+
COR
R acylowanie
sulfonowanie
alkilowanie
Rys. Przykłady głównych reakcji aromatycznej substytucji elektrofilowej
1.1 Halogenowanie
W arenach pod wpływem halogenów (Cl2 i Br2) w obecności kwasów Lewisa (np. FeX3)
dochodzi do wymiany atomu wodoru na atom halogenu. Pomimo duŜego stopnia nienasyconości
pierścienia benzenowego (3 C=C) dochodzi do reakcji substytucji, a nie addycji. Obie te
reakcje łatwo rozróŜnić po zewnętrznych efektach – w obu zanika barwa bromu, jednak w trakcie
substytucji wydziela się gazowy bromowodór (jest to widoczna oznaka reakcji), a w reakcji
addycji cały brom zostaje przyłączony do wielokrotnego wiązania.
Br
+ HBr
gaz
FeBr3
+ Br Br
bromobenzen
Br 1,2-dibromo-
benzen
cykloheksa-
Br 3,5-dien
Reakcja biegnie mechanizmem SE. Cząsteczka bromu w kontakcie z kwasem Lewisa ulega
polaryzacji i dodatnio naładowany atom bromu przyłącza się do pierścienia benzenu, powstaje
mezomerycznie stabilizowany karbokation, który odszczepiając proton przekształca się w
bromobenzen (bromek fenylu).
.. ..
: Br Br: + FeBr3
.. ..
brom - słaby elektrofil
δ..
: Br Br FeBr3
..
..
brom spolaryzowany - silny elektrofil
δ+ ..
+ Br
benzen
H
H
H
Br+
+
+
Br
Br
- H+
Br
bromobenzen (72%)
DuŜa energia sprzęŜenia 6 elektronów π (energia rezonansu) jest przyczyną powrotu produktu
addycji kationu bromkowego do układu aromatycznego poprzez odszczepienie protonu.
Podobnie jak bromowanie biegnie reakcja chlorowania arenów. Jodowanie w takich samych
warunkach jest reakcją odwracalną i do przesunięcia równowagi na prawo potrzebny jest
utleniacz utleniający wydzielający się jodowodór. Utleniaczami stosowanymi do tego celu są
nadtlenek wodoru, kwas azotowy (V) lub sole miedzi (II).
I
HNO3
+ I2
2
benzen
2
+ HOH
jodobenzen (87%)
1.2 Nitrowanie
Grupę nitrową do pierścienia aromatycznego
... zobacz całą notatkę
Komentarze użytkowników (0)