PRZEGLĄD PODSTAWOWYCH KLAS ZWIĄZKÓW PIERWIASTKÓW BLOKÓW d i f Wszystkie pierwiastki rodzin bloku d i f są metalami. Pierwiastki bloku d , rodziny od 3 do 12, występujące w czwartym, piątym, szóstym i siódmym okresie UO, noszą miano pierwiastków przejściowych. Pierwiastki rodzin bloku f , położone w szóstym i siódmym okresie UO, noszą nazwę wewnątrz przejściowych. Rozróżnienie to wynika ze szczególnej struktury zewnętrznych powłok elektronowych atomów. ● Pierwiastki przejściowe – z pewnymi wyjątkami (patrz szare pola w zamieszczonej tabeli; pierwiastki siódmego okresu pominięte) struktura (n-1)d 1-10 ns2. ● Pierwiastki wewnątrz przejściowe – struktury 4f 1-14 5d1 6s2 (lantanowce) i 5f0-146d0-27s2 (aktynowce); ● Orbitale d i f w atomach są obsadzone elektronami zgodnie z regułą Hunda. Elektrony w połowicznie obsadzonych orbitalach d i f mają swobodne spiny, natomiast w całkowicie obsadzonych orbitalach ich spiny są sparowane. Konfiguracje d 5 i d10 oraz f7 i f14 są bardzo trwałe. Model klatkowy dla konfiguracji d 5 i d10 oraz f7 i f14 Pierwiastki d-elektronowe Właściwości fizyczne Wszystkie są metalami o typowych cechach: - połysk metaliczny, - dobre przewodnictwo cieplne i elektryczne, szczególnie u miedzi i srebra, - korzystne cechy mechaniczne, wytrzymałość, kowalność, plastyczność, - zdolność tworzenia stopów. W stanie stałym mają struktury krystaliczne A1, A2 lub A3. Metale rodzin 3-11 topią się w wysokich lub bardzo wysokich temperaturach. Najwyższe temperatury topnienia mają wolfram (3410o C) i ren (3180 o C). Niskie temperatury topnienia mają pierwiastki rodziny 12 (cynkowce), szczególnie rtęć, która jest metalem o najniższej temperaturze topnienia (-38,9 o C). Trzy spośród metali d-elektronowych mają małą gęstość, mianowicie skand (2,99 g/cm3), itr (4,48 g/cm 3) i tytan (4,51 g/cm3), dlatego należą do grupy metali lekkich . Gęstość pozostałych metali przekracza 5 g/cm 3, dlatego są metalami ciężkimi , szczególnie wolfram (19,35 g/cm 3), ren (20,53 g/cm3), osm (22,48
(…)
…
jest półprzewodnikiem samoistnym i w postaci prętów
stosuje się go jako element grzejny w elektrycznych
piecach oporowych, pracujących w temperaturze 11001500 oC.
Węglik tytanu jest najtwardszym węglikiem
metalicznym, który domieszkowany skandem dorównuje
twardością diamentowi. TiC jest bardzo odporny na
utlenianie w wysokich temperaturach, dlatego stosuje się
go jako wykładzinę w komorach spalania silników…
…. Kolejna cecha
to odporność na gwałtowne zmiany temperatury i trwałość
termiczna aż do 2000 oC, stąd azotek krzemu nadaje się
na wykładzinę w komorach spalania silników i turbin
gazowych.
Azotek tytanu, TiN, jest bardzo twardym materiałem
stosowanym do wyrobu wierteł i narzędzi skrawających.
Azotki cyrkonu i niobu, ZrN, NbN, cechuje znakomita
ogniotrwałość i duża odporność na stopione metale
i ich pary oraz korozję gazową, stąd obydwa związki
nadają się na wykładziny komór spalania silników i turbin
i dysz w silnikach rakietowych. W niskich temperaturach
azotki cyrkonu i niobu są nadprzewodnikami.
Rys. 8. Świder pokryty azotkiem tytanu TiN
PRZEGLĄD PODSTAWOWYCH KLAS
ZWIĄZKÓW PIERWIASTKÓW BLOKÓW d i f
Wszystkie pierwiastki rodzin bloku d i f są
metalami. Pierwiastki bloku d, rodziny od 3 do 12,
występujące…
… jest najtwardszym węglikiem
metalicznym, który domieszkowany skandem dorównuje
twardością diamentowi. TiC jest bardzo odporny na
utlenianie w wysokich temperaturach, dlatego stosuje się
go jako wykładzinę w komorach spalania silników
odrzutowych, gdzie gazy spalinowe mają temperaturę 900-
1100 oC.
Węgliki cyrkonu i hafnu, ZrC i HfC, stosuje się jako
materiały w technice jądrowej. Jądrowo czysty Zr, tzn.
wolny…
… przez
stopiony krzem lub german, stąd zastosowanie ich w
procesach topienia strefowego obydwu tych pierwiastków.
Inne zalety Si3N4 to mała gęstość (3,18 g/cm3) i duża
odporność chemiczna na działanie kwasów. Kolejna cecha
to odporność na gwałtowne zmiany temperatury i trwałość
termiczna aż do 2000 oC, stąd azotek krzemu nadaje się
na wykładzinę w komorach spalania silników i turbin
gazowych.
Azotek tytanu, TiN…
…. Skutkuje to bardzo dużym
podobieństwem właściwości chemicznych, np. cyrkonu
i hafnu, niobu i tantalu oraz molibdenu
i wolframu.
Tabela 1. Promienie atomowe i jonowe wybranych par metali
Promień, pm
Zr
Hf
Nb
Ta
Mo
W
Atomowy
160
159
146
149
139
139
Jonowy
M(VI)
59
60
M(V)
64
64
M(IV)
86
85
68
68
65
66
M(III)
72
72
Metale d-elektronowe występują w związkach lub
w jonach na różnych stopniach utlenienia (tabela 2). Na
niskich stopniach utleniania (+1, +2) elektrony
walencyjne atomu metalu przejściowego pochodzą
z orbitalu ns. Wyższe stopnie utlenienia - elektronami
walencyjnymi są elektrony z orbitalu (n-1)d.
Tabela 2. Stopnie utlenienia metali d-elektronowych
*Tłem szarym zaznaczono najtrwalsze stopnie utlenienia
Niskie i bardzo niskie stopnie utlenienia (ujemne, 0, +1)
metali przejściowych…
…] - heksakarbonylomangan(I)
[Cu(phen)2]+ - difenantrolinamiedź(I)
[Cu(CN)4]3- - tetracyjanomiedzian(I)
Wysokie stopnie utlenienia metali przejściowych są
stabilizowane przez aniony tlenkowe O2-, aniony
fluorkowe F- lub chlorkowe Cl-.
Przykłady:
OsO4 – tetratlenek osmu(VIII)
ReO4- - tetraoksorenian(VII), renian(VII)
[Cr2O7]2- - heptaoksodichromian(VI)
[TaF7]2- - heptaflurotantalan(V)
[PtCl6]2- - heksachloroplatynian(IV)
a
b
Rys. 4. Kompleksy sandwiczowe (kanapkowe)
a) kompleks cyklopendienylowy Fe(II), ferrocen
b) dibenzochrom(0)
Metale d-elektronowe na różnych stopniach utlenienia mają
zdolność tworzenia:
● prostych kationów, np. Sc3+, Cr3+, Fe2+, Fe3+, Co2+, Ni2+, Co2+,
Cu2+, Ag+, Zn2+, Cd2+, Hg2+. Wiele tych kationów w postaci
akwakompleksów jest barwna;
● oksokationów, np. TiO2+, VO2+, VO2+, MoO22…
… praktyczne jak węglik krzemu, SiC,
oraz azotek boru, BN.
Węgliki
Węgliki metali przejściowych są znane od dawna
i należą do najlepiej poznanych związków śródwęzłowych.
Właściwości fizyczne najważniejszych gospodarczo
węglików metali zestawiono w tabeli 4.
Tabela 4. Właściwości węglików metali przejściowych
Związek Gęstość, g/cm3 Temp. topnienia, oC
TiC
4,93
3160
ZrC
HfC
VC
NbC
TaC
Cr3C2
Mo2C
MoC
W2C
WC
6,73…
… się pręty kontrolne w reaktorach jądrowych.
Obok węglika boru, duże znaczenie praktyczne ma
węglik krzemu, SiC, który ze względu na dobre
przewodnictwo cieplne, dużą żaroodporność i odporność
na gwałtowne zmiany temperatury, jest cenionym
materiałem ceramicznym, np. stosowanym do wyrobu
tygli. Ponadto, SiC odznacza się niezwykłą twardością,
dlatego jest stosowany jako materiał ścierny i polerski. SiC…
… na korozję
wysokotemperaturową. Na drodze spiekania uzyskuje się
z nich lite materiały o cennych właściwościach
mechanicznych i użytkowych. Z tego powodu węgliki,
azotki, borki i krzemki metali przejściowych mają
podobne znaczenie praktyczne jak węglik krzemu, SiC,
oraz azotek boru, BN.
Węgliki
Węgliki metali przejściowych są znane od dawna
i należą do najlepiej poznanych związków śródwęzłowych.
Właściwości…
…
w przestrzeniach międzywęzłowych sieci metalu.
Typowym przykładem jest pallad, który pochłania
do 44% atomowych wodoru. Wodór nie zmienia sieci
A1 palladu, ale powoduje zwiększenie wymiarów
komórki elementarnej. Pallad nasycony wodorem
nie pochłania więcej wodoru, a w postaci cienkich
folii przepuszcza selektywnie wodór zatrzymując
inne gazy i pary. Stąd folie z palladu spełniają
funkcję sita molekularnego służącego do bardzo
dokładnego oczyszczania wodoru.
Podobny charakter mają wodorki tytanu
i niektórych lantanowców oraz ich stopów. Metale
obciążone wodorem w stosunkowo niskiej
temperaturze oddają wodór po ogrzaniu. Znajduje
to zastosowania praktyczne, np. w ogniwach
paliwowych lub do magazynowania wodoru.
Związki metali d-elektronowych z innymi
niemetalami
Związki pierwiastków metali przejściowych…
... zobacz całą notatkę
Komentarze użytkowników (0)