Fragment notatki:
1. Proces technologiczny-dobór fizykochemiczny reakcji chemicznych
Proces technologiczny
Jest to zorganizowany zbiór procesów i operacji jednostkowych, w których surtowiec przetwarzany jest w produkt.
Podczas tego procesu surowce ulegają przemianom fizycznym lub/i chemicznym. Przebieg procesu opisuje się takimi
wielkościami jak:
- warunki (parametry) procesu: T, p, c, V, m
- postęp procesu (stopieo przemiany), dynamika procesu
- wynik procesu (wydajnośd produkcyjna, strumieo produktu, sprawnośd energetyczna)
Ocena jakościowa - Kierunek reakcji chemicznych
Wpływ różnych czynników (T, p, c) na położenie równowagi opierają się na prawie działania mas oraz regule
przekory Le Chateliera- Brauna. Według tej reguły zmiany położenia równowagi układu znajdującego się w stanie
równowagi następują w takim kierunku, który spowoduje zmniejszenie się wpływ dokonanej zmiany. Na przykład
doprowadzenie do układu ciepła, a więc podwyższenie temperatury układu, wywołuje przesunięcie się położenia
równowagi w kierunku odpowiadającym reakcji endotermicznej, zużywającej ciepło, a więc przeciwdziałającej
wzrostowi temperatury układu. Z kolej dla reakcji amoniaku
N2 + 3H2 = 2NH3
Podwyższenie ciśnienia spowoduje przebieg reakcji w kierunku związanym ze zmniejszeniem objętości.
Ocena ilościowa
Ilościowe określenie zmian położenia równowagi w zależności od temperatury, ciśnienia i stężeo początkowych jest
bardziej skomplikowane. W przypadku reakcji przebiegających między gazami potrzebna jest znajomośd stałej
równowagi Kp.
Stała równowagi jest związana ze zmianą entalpii swobodnej reakcji relacją:
G RT ln K p
G H TS
Szybkośc reakcji
A→B
r
dca
dt
ΔG- zmiana entalpii swobodnej
ΔH- zmiana entalpii reakcji
ΔS- zmiana entropii reakcji
2.Szybkośd reakcji chemicznych, metody zwiększania
A→B
r
dca
dt
Sposoby zwiększenia szybkości reakcji:
−
−
−
−
podwyższenie temperatury (często jednak możemy z tego korzystad tylko w ograniczonym zakresie ze
względu na zmniejszenie się wydajności ze wzrostem temperatury reakcji np. egzotermiczne reakcje
gazowe)
katalizatory ( jako czynnik obniżające energię aktywacji reakcji, a wskutek tego umożliwiające jej
przeprowadzenie w niskiej temperaturze , aby położenie równowagi było jeszcze w wystarczającym
stopniu przesunięte w stronę pożądanych produktów reakcji)
rozwinięcie powierzchni reagentów
podwyższenie stężenia reagentów i usuwanie produktów reakcji
3. Proces technologiczny – ogólne zasady technologiczne przy projektowaniu procesów technologicznych
1) Zasada najlepszego użytkowania surowców (możliwie pełne wykorzystanie składników surowca,
ograniczenie odpadów).
2) Zasada najlepszego użytkowania energii (ograniczenie jej zużycia do ilości niezbędnych, eliminacja strat
ciepła, wykorzystanie energii powstającej w trakcie procesu).
3) Zasada najlepszego użytkowania aparatury (aparatura pracuje z odpowiednią wydajnością, uzyskiwanie
zdolności produkcyjnej przy jak najniższym koszcie aparatury).
4) Zasada umiaru technologicznego- realizacja procesu zgodna z zasadami ochrony środowiska, minimalizacja
ilości odpadów, warunkami lokalizacji, zdolności produkcyjnej instalacji itp.
+ Produkcja nastawiona na zysk i opłacalnośd!
4. Operacje i procesy jednostkowe.
Elementy wspólne, powtarzające się w wielu procesach technologii chemicznej.
Procesy o charakterze fizycznym i fizykochemicznym określa się jako operacje jednostkowe.
Przepływ płynów.
Sedymentacja
Filtracja
Rozdrabnianie ciał stałych
Mieszanie
Przewodzenie ciepła
Promieniowanie cieplne
Ogrzewanie i chłodzenie
Wrzenie i kondensacja
Przenikanie masy
Destylacja
Rektyfikacja
Absorpcja
Ekstrakcja
Suszenie
Procesy o charakterze ściśle chemicznym a więc z udziałem reakcji chemicznych to procesy jednostkowe chemiczne:
spalanie i utlenianie w wysokich temperaturach
zgazowanie
reakcje gazowe bez udziału kontaktu
reakcje gazowe kontaktowe
reakcje między gazami i cieczami
zobojętnianie
podwójna wymiana w roztworach
podwójna wymiana między fazą stałą i ciekłą
wymiana jonowa
prażenie i wypalanie
redukcja w wysokich temperaturach
elektroliza
procesy elektrotermiczne
5.Proces technologiczny - opracowanie projektu procesowego.
Etapy opracowywania procesu technologicznego:
1) Założenie techniczno-ekonomiczne inwestycji: ustalenia określające cel, program, podstawowe dane i
parametry charakteryzujące wymagania, koszty w zakresie wystarczającym do opracowania projektu
technicznego.
2) Projekt techniczny: dokumentacja w formie graficznej modelowej, zestawienie liczbowych opisów,
dotyczących wykonania wszystkich prac, dostaw, czynności urządzeo- umożliwiające realizację. Powinien on
obejmowad następujące zagadnienia:
Charakterystykę i zapotrzebowanie wyrobu
Stosowane w świecie metody produkcji i kierunki rozwoju technologii.
Charakterystykę proponowanej metody
Warunki lokalizacji
Charakterystykę surowców, produktów, odpadów, możliwości utylizacji, neutralizacji, składowania
Schemat ideowy
Parametry procesów i operacji jednostkowych.
Opis procesu technologicznego
Schemat technologiczny
Bilans materiałowy i cieplny
Materiały konstrukcyjne i ich konserwacja.
Zestawienie aparatów i urządzeo, harmonogram pracy aparatów, ich rozmieszczenie przestrzenne
Wskaźniki zużycia surowców i energii
Zapotrzebowania siły roboczej
Zagadnienia BHP.
6.Podstawowe cechy procesów periodycznych oraz realizowanych w sposób ciągły
W procesach periodycznych poszczególne fazy procesu przebiegają kolejno w tym samym aparacie lub zespole
aparatów. W aparaturze ciągłej każdy proces jednostkowy przebiega w oddzielnym aparacie .W każdym miejscu
aparatury przebiega stale ten sam proces i panują w zasadzie te same warunki przepływu, temperatury, ciśnienia i
stężenia reagentów. W instalacjach o ruchu ciągłym każdy z aparatów musi byd zdolny do ciągłego ruchu ponadto
wielkośd poszczególnych aparatów musi byd tak dobrana, aby czas operacji był jednakowy.
Procesy periodyczne (okresowe)
Procesy ciągłe
1) Surowce wprowadza się i produkty wyprowadza się 1) Surowce wprowadza się i produkty wyprowadza
porcjami (szarżami).
się w sposób ciągły.
2) W czasie opróżniania i napełniania proces ulega 2) Proces toczy się jednocześnie z wprowadzeniem
przerwaniu (czas jałowy).
surowców i odprowadzeniem produktów.
3) Operacje i procesy jednostkowe przebiegają kolejno 3) Wszystkie stadia procesu przebiegają w różnych
w jednym aparacie.
częściach aparatów lub w różnych aparatach.
4) Parametry procesu w każdym punkcie aparatury 4) Parametry procesu w każdym punkcie aparatury
zmieniają się w czasie.
pozostają stałe.
7. Przemysł chemiczny a środowisko.
Zrównoważony rozwój to taki rozwój, który zaspokaja potrzeby współczesnych bez naruszania możliwości
zaspokajania potrzeb przyszłych pokoleo.
Geneza zasady zrównoważonego rozwoju:
Globalizacja problemów ochrony środowiska- transgraniczny transport zanieczyszczeo
Wzrost populacji ludności świata a dostępne zasoby
Zapewnienie wyżywienia- rolnictwo- przemysł nawozowy
Ochrona ekosystemów- warunki życia dla flory i fauny, naturalne obszary leśne, wodne
Bezpieczeostwo energetyczne- surowce energetyczne, wpływ wytwarzania energii na środowisko
Wzrost produkcji przemysłowej- niemożnośd zaspokojenia potrzeb drogą konwencjonalnego uprzemysłowienia
Urbanizacja- umiejscowienie punktowe powstawania ścieków i odpadów komunalnych
AGENDA XXI- Globalny program działania na XXI wiek.
o Organizacja biznesu i przemysłu w osiągnięciu trwałego i zrównoważonego rozwoju.
o Wzrost odpowiedzialności za skutki działalności przemysłowej.
o Wprowadzenie systemów produkcyjnych, technologicznych i procesów, które gwarantują racjonalne
wykorzystanie zasobów i zmniejszenie ilości odpadów
o Promocja czystszej produkcji.
Czystsza produkcja- strategia prowadząca do osiągnięcia zrównoważonego rozwoju.
Działania techniczne i organizacyjne mające na celu eliminację lub ograniczenie krótko- i długotrwałego, szkodliwego
oddziaływania na środowisko. Działania obejmują nie tylko odpady, lecz również surowce, materiały pomocnicze i
energię, a także sam produkt.
Czystsza produkcja zakłada stałe stosowanie strategii zapobiegania zanieczyszczeniu środowiska w
odniesieniu zarówno do procesu wytwarzania jak i stosowania produktu.
Czystsza produkcja koncentruje się na zmniejszeniu oddziaływania wyrobu na środowisko naturalne
poprzez ocenę cyklu życia produktu od wydobycia surowców do koocowego składowania zbędnego, czy
też zużytego produktu
Czystsza produkcja obejmuje ochronę zasobów surowców i energii, eliminację surowców toksycznych,
redukcję ilości i zmniejszenia toksyczności wszystkich odpadów
Cele czystej produkcji osiągane są nie tylko przez usprawnienia technologiczne, ale i sposobu myślenia o
wyrobie w aspekcie ochrony środowiska i celów jakie chcemy osiągnąd poprzez ten produkt
8.Zintegrowane zapobieganie i kontrola zanieczyszczeo (IPPC):
Integrated Pollution Prevention and Control (IPPC)− zapewnienie zintegrowanego zapobiegania i kontroli zanieczyszczeo w celu zapewnienia kompleksowej
ochrony środowiska
− przepisy dyrektywy obowiązują nowe instalacje, natomiast dla istniejących przewidują okres przejściowy
(2007r.)
− pozwolenie zintegrowane- obejmuje łączny wpływ instalacji na środowisko (limity ilościowe i właściwości
czynników wprowadzanych do środowiska)
− pozwolenia sektorowe- pozwolenia na wprowadzenie gazów do atmosfery, ścieków, wytwarzanie
odpadów, emisji hałasu
9, 10. Woda do celów technologicznych, zasoby, wymagania, przygotowanie
Woda jest surowcem zużywanym w ogromnych ilościach w gospodarstwach domowych, przemyśle, rolnictwie,
energetyce.
Zasoby wód:
- wody deszczowe
- wody podziemne (płytkie i głębokie
- morza i oceany
- wody powierzchniowe śródlądowe (rzeki, jeziora, zbiornik)
Wymagania:
Klasa czystości
I – do spożycia, do zaopatrzenia przemysłu gdzie wymagane, środowisko ryb łososiowatych
II – hodowla zwierząt, kąpiel, inne ryby
III – nawadnianie pól, zaopatrzenie przemysłu
Twardośd wody- właściwośd wywołana obecnością wapnia i magnezu.
Tradycyjną twardośd wody w Europie określa się przy pomocy niemieckich stopni twardości (ºN).
1ºN =10 mg CaO/ 1dm3
Woda miękka:
0 – 8 ºN
Woda średnio twarda: 8 – 16 ºN
Woda twarda:
16 – 30 ºN
Woda bardzo twarda: 30 ºN
Zmiękczanie – usuwanie wpływu substancji powodujących twardośd, może byd prowadzona metodami fizycznymi i
chemicznymi
Zmiękczanie termiczne - (tylko dla twardości węglanowej – przemijającej) podgrzewanie do temp. 70- 90 ºC, a
strącone osady oddziela się na odstojnikach, połączone z odgazowaniem.
Ca(HCO3)2 → CaCO3 + H2O + CO2
Mg(HCO3)2 → MgCO3 +H2O + CO2
Zmiękczanie chemiczne:
sodą:
Ca(HCO3)2 + Na2CO3 → CaCO3↓ + 2 NaHCO3
CaSO4 + Na2CO3 → CaCO3↓ + Na2SO4
wapnem i sodą
Ca(HCO3)2 + Ca(OH)2 → 2 CaCO3↓ + 2H2O
Mg(HCO3)2 + 2 Ca(OH)2 → Mg(OH)2↓ + 2CaCO3↓ + 2H2O
MgSO4 + Ca(OH)2 → Mg(OH)2↓ + CaSO4
CaSO4 + Na2CO3 → CaCO3↓ + Na2SO4
fosforanami
3Ca(HCO3)2 + 2Na3PO4 → Ca3(PO4)2↓ + NaHCO3
3CaSO4 + 2 Na3PO4 → Ca3(PO4)2↓ + 3Na2SO4
jonitami, np. kationitami pracującymi w cyklu sodowym
Usuwanie krzemionki: (krzemionka tworzy kamieo kotłowy) filtracja przy stosowaniu specjalnej masy filtracyjnej
CaCO3 MgO (tlenek magnezu wiąże krzemionkę w krzemian magnezu)
Odgazowanie wody- usuwanie O2 i CO2
o odgazowanie termiczne – ogrzewanie parą wodną do wrzenia
o odgazowanie chemiczne – usuwanie tlenu hydrazyną
N2H4 + O2 → N2 + 2 H2O
Demineralizacja - za pomocą jonitów realizuje się przez kolejne lub jednoczesne użycie kationitu pracującego w cyklu
wodorowym i anionitu w cyklu wodorotlenowym.
Odsalanie wody morskiej:
destylacja
wymrażanie
elektroliza
odwrócona osmoza- koszt niższy niż metoda destylacyjna.
11. Metody pozyskiwania i przygotowania surowców do produkcji.
Surowce – materiały z których na drodze procesów technologicznych otrzymuje się określone produkty. Dany
materiał może byd surowcem w jednym procesie, produktem w innym.
Surowce naturalne - są surowcami mineralnymi lub wytwarzanymi w drodze fotosyntezy, głównie w odpowiednich
uprawach (drzewa kauczukowe, trzcina cukrowa, burak cukrowy, drzewa iglaste i liściaste)
Surowce wtórne – odpady z innych procesów
Najważniejsze znaczenie dla przemysłu chemicznego mają pierwiastki:
C, H, O, S, N, Na, K, P, CL, CA
Rudy to minerały, których wydobycie jest opłacalne w określonych warunkach ekonomicznych i technicznych, np.
rudy miedzi 1% Cu, rudy żelaza 25 % Fe, rudy renu 0.0002 % Re.
Surowce mineralne:
- energetyczne
- metaliczne (rudy, piryty, markazyty, boksyty...
- niemetaliczne
- chemiczne
- solne
- siarkonośne
- fosforonośne
-skalne
- wapienie
-ziemie okrzemkowe
- kwasoodporne skały ogniotrwałe
- kamienie szlachetne
- wody mineralne
12. Metody pozyskiwania i przygotowania surowców do produkcji.
Surowce przemysłu nieorganicznego pozyskuje się poprzez wydobycie rud ze skorupy ziemskiej, przeważnie
metodami górniczymi. Rudy zawierają zwykle obok minerału użytecznego domieszki lub wtrącenia skał, najczęściej
krzemianowych, określanych jako złoże lub skała płonna. Aby podnieśd wartośd użytkową rudy (zwiększyd zawartośd
pożądanego surowca) prowadzi się proces wzbogacania.
ROZDRABNIANIE - polega na stopniowym rozdrabnianiu materiału i rozdzielaniu na koncentrat i odpady na
podstawie różnic we własnościach fizycznych. Stopieo rozdrobnienia to stosunek wielkości ziaren przed i po
rozdrobnieniu. Rozróżnia się:
-rozdrabnianie wstępne (łamanie) – na sucho
-rozdrabnianie średnie – na sucho
-rozdrabnianie drobne (mielenie) – często na mokro – eliminacja pyłów
Działanie maszyn rozdrabniających da się sprowadzid do takich działao jak: zgniatanie, ścieranie, rozbijanie,
rozłupywanie, ścinanie oraz ich kombinacje
Rozdrabnianie jest operacją jednostkową, związaną z dużym zużyciem energii, które jest proporcjonalne do
przyrostu powierzchni materiału, jaki nastąpił w wyniku rozdrabniania.
KLASYFIKACJA - (rozdział minerałów według grubości ziarna)
- odsiewanie na sitach płaskich lub bębnowych (bryły grube i średnie)
- separatory powietrzne i hydrauliczne (frakcje drobne)
Klasyfikacja hydrauliczna – zmielony materiał wysypuje się do długiego koryta, przez które przepływa woda z
określoną prędkością. Grube ziarna opadają na dno koryta blisko miejsca wsypu, drobniejsze uniesione prądem
wody osiadają dalej. Ustawiając na dnie przegrody, można otrzymad frakcje materiału wg grubości ziarna.
FLOTACJA
Służy do rozdzielania drobno zmielonych minerałów. W procesie flotacji wykorzystuje się siły napięcia
powierzchniowego wody, które ulegają dużym zmianom pod wpływem odczynników flotacyjnych. Ze względu na
różnice w budowie kryształów poszczególnych minerałów zmiany te są odmienne dla poszczególnych składników
rudy, co znajduje wyraz w stopniu ich zwilżalności. Ścisłą miarą zwilżalności jest kąt zwilżania (kąt=0 dla minerałów
całkowicie zwilżalnych w danym układzie; im większy kąt tym gorzej zwilżalne).
W aparatach flotacyjnych zawiesinę wodną zmielonego minerału (ziarna poniżej 1mm) poddaje się energicznemu
mieszaniu i napowietrzaniu. Dobrze zwilżające się ziarna opadają na dno, źle zwilżające się ziarna minerału
użytecznego wypływają na powierzchnię i tworzą pianę. Aparaty łączy się zwykle w zespoły w taki sposób, że piana
(koncentrat) z poprzedniego aparatu jest materiałem wejściowym dla następnego. Po odwodnieniu piany uzyskuje
się koncentrat flotacyjny.
Odczynniki flotacyjne
Kolektory – odczynniki zwiększające kąt zwilżania ciał stałych
Pianotwórcze – zwiększają trwałośd piany flotacyjnej przez obniżenie napięcia powierzchniowego cieczy (np.
olej sosnowy, kwas krezolowy)
Aktywatory i depresory – służą do regulowania zdolności flotacyjnej różnych minerałów przy selektywnej
flotacji; potęgują lub obniżają możliwośd adsorpcji kolektorów
Na przebieg flotacji duży wpływ ma odczyn środowiska – pH.
AGLOMERACJA
Po procesie wzbogacania rudy są silnie rozdrobnione. By móc je użytkowad najczęściej trzeba je uformowad w
większe kawałki, czyli podad aglomeracji. Sposoby przeprowadzania aglomeracji:
prażenie do spieczenia – następuje nadtopienie materiału i zlepienie cząstek przez pojawiającą się fazę
ciekłą
aglomeracja sferyczna – polega na użyciu cieczy wiążącej, nie mieszającej się z wodą, np. oleju mineralnego.
Powoduje ona tworzenie się w wyniku mieszania kulistych aglomeratów o znacznej trwałości, dających się
łatwo oddzielid od cieczy przez sączenie.
13. Gazy techniczne, metody skraplania gazów.
Do gazów technicznych zaliczamy te gazy, których otrzymywanie, magazynowanie i przesyłanie zostało opanowane
w takim stopniu, że mogą one znajdowad się w obrocie handlowym. Ze względu na sposób magazynowania i
przesyłania odróżniamy gazy sprężone, skroplone i rozpuszczone pod ciśnieniem. Gazy sprężone skraplają się w
niskich temperaturach. Gazy przechowuje się w zbiornikach ciśnieniowych.
Do gazów technicznych zalicza się tlen, azot, hel, argon, dwutlenek węgla, metan, acetylen.
Skraplanie gazów
Najwyższą temperaturą, w której można skroplid gaz pod działaniem ciśnienia, jest temperatura krytyczna (aby
skroplid gaz trzeba go schłodzid poniżej temperatury krytycznej). Temperatury krytyczne gazów są zwykle znacznie
niższe od temperatury otoczenia, co wymaga stosowania odpowiednich sposobów chłodzenia.
metoda Lindego – polega na wykorzystaniu zjawiska Joule’a-Thomsona występującego przy dławieniu gazów
metoda Claude’a – obniżanie temperatury gazu poprzez rozprężenie gazu w rozprężarce tłokowej
metoda Kapicy – podobnie jak wyżej, tylko rozprężenie w rozprężarce wirnikowej
metoda Claude’a-Heylandta – do obniżenia temperatury stosowane jest rozprężenie gazu w rozprężarce
tłokowej oraz dławienie
We wszystkich tych metodach gaz najpierw jest sprężany i ochładzany czynnikiem chłodzącym. Może się to odbywad
wieloetapowo.
14. Technologia skraplania powietrza.
Powietrze to w 99 % tlen i azot, niecały 1 % to gazy szlachetne, CO2, H2.
Praktyczne procesy skraplania powietrza obejmują:
1) sprężanie, połączone zwykle z chemicznym i mechanicznym oczyszczaniem oraz suszeniem
2) schładzanie, polegające na odprowadzaniu ciepła przez odpływające z aparatury zimne gazy; jednocześnie
usuwa się resztki CO2 i wilgoci
3) skraplanie, zachodzące w wyniku dalszego obniżenia temperatury dzięki rozprężaniu z wykonaniem pracy w
rozprężarce (proces izoentropowy) lub w zaworze dławiącym z wykorzystaniem zjawiska Joule’a-Thomsona
(proces izentalpowy)
Obieg Lindego
Sprężony w sprężarce gaz, po ochłodzeniu wodą, wchodzi do wymiennika ciepła, a następnie do zaworu dławiącego,
w którym następuje rozprężanie, pociągające za sobą spadek temperatury i częściowe skroplenie. Nieskroplona
częśd gazu uchodzi przez wymiennik ciepła ochładzając gaz przed zaworem dławiącym i trafia ponownie do
sprężarki. W najlepszym przypadku w urządzeniach pracujących według cyklu Lindego skrapla się kilkanaście procent
powietrza wchodzącego do aparatury. W instalacjach, w których stosuje się rozprężanie adiabatyczne lub mieszane
(metoda Claude’a lub Heylandta), skrapla się do 25% wprowadzonego powietrza.
Skroplone powietrze można rozdzielid na składniki za pomocą kolumny rektyfikacyjnej. Z równowag cieczpara można
przewidzied możliwości rozdziału i czystośd składników.
15. Sorpcyjna metoda rozdziału gazu koksowniczego.
W krajach produkujących koks hutniczy wytwarza się także dużo gazu koksowniczego.
Skład: wodór ok. 55 %, metan ok. 27 %, CO, azot, ww, tlen.
Wyodrębnienie wodoru polega na kolejnym wymrażaniu coraz niżej wrzących składników, do momentu pozostania
gazowego wodoru. Proces przebiega w nastepujący sposób: gaz koksowniczy chłodzi się w chłodziarce amoniakalnej
(-45 C), wprowadza się do instalacji, chłodzi się przez frakcję metanową i mieszankę wodór/azot (-100 C). W
wymienniku kolejnym chłodzi się tymi samymi czynnikami oraz frakcją CO i wydziela się frakcja etylenowa (-145 C).
W następnym wymienniku skrapla się metan, który razem z gazem kieruje się do skraplacza (-190 C). Gaz ze
skraplacza kieruje się do płuczki azotowej, gdzie oddziela się CO. Tak uzyskana mieszanka azotu i wodoru może byd
po oczyszczaniu kierowana do produkcji amoniaku.
Gaz koksowniczy może byd też użyty jako paliwo po usunięciu z niego amoniaku, smoły węglowej i benzolu.
Surowy gaz koksowniczy odprowadzany jest z komór rurociągami i kierowany do wstępnego chłodzenia, które
powinno spowodowad obniżenie temperatury od ok. 700°C do 80-90°C. Następuje przy tym częściowe wykroplenie
par smoły i pary wodnej. W skroplinach wodnych rozpuszcza się znaczna częśd (ok. 75%) amoniaku zawartego w
surowym gazie koksowniczym. Po oddzieleniu tych skroplin i małych ilości wykroplonej smoły gaz ochładza się dalej
do temperatury 25°C. W czasie tego chłodzenia skrapla się główna masa smoły.
Po usunięciu głównej masy smoły pozostają jeszcze w gazie jej drobne kropelki oraz nieco pyłu, a także amoniak i
benzol. W celu odpylenia i odsmolenia gaz przepuszcza się przez elektrofiltry pracujące pod napięciem 60-70kV.
Pozostałe ok. 25% amoniaku wydziela się z gazu poprzez absorpcję w 8% roztworze kwasu siarkowego – amoniak
reaguje z kwasem z wytworzeniem siarczanu amonowego.
Następnym zadaniem technologicznym jest wydzielenie benzolu z odsmolonego i pozbawionego amoniaku gazu
koksowniczego. Benzol usuwa się poprzez absorpcję w oleju płuczkowym. Po desorpcji z tego oleju, surowy benzol
kieruje się do dalszej przeróbki, a oleju używa się ponownie do absorpcji.
16. Paliwa stałe, charakterystyka, klasyfikacja.
Naturalne paliwa stałe dzielą się na drewno, torf, w. brunatny, w. kamienny, antracyt. Paliwa stałe (torf, węgiel
brunatny i kamienny) należą do paliw kopalnych. Powstały one w odległych epokach geologicznych z materiału
roślinnego, stanowiąc akumulację energii słonecznej. Budowa i skład chemiczny paliw stałych, a zwłaszcza węgla,
jest zróżnicowana ze względu na ich genezę. Materiał roślinny z którego powstał węgiel zmieniał się w kolejnych
okresach geologicznych zarówno pod względem morfologicznym jak i pod względem składu chemicznego.
Podstawowymi pierwiastkami budującymi węgiel są: C, H, O, N, S oraz mikropierwiastki.
Głównymi składnikami grupowymi węgla z punktu widzenia użytkowego są:
substancja organiczna
substancja mineralna - balast
wilgod - balast
Systematyka oraz klasyfikacja węgla i torfu
W celu oceny przydatności węgla do celów technologicznych określa się:
typ węgla
stopieo czystości (zawartośd popiołu)
sortyment (wielkośd ziaren)
W Polsce klasyfikuje się węgiel kamienny według typów biorąc pod uwagę:
zawartośd części lotnych
spiekalnośd wg Rogi
właściwości dylatometryczne
ciepło spalania
17. Koksownictwo, gazownictwo.
Podczas ogrzewania paliw stałych bez dostępu powietrza zachodzi proces pirolizy, zwany dawniej suchą destylacją
albo destylacją rozkładową. Proces ten wykorzystywany jest w koksownictwie oraz gazownictwie.
1) Koksownictwo
Głównym produktem koksowni jest koks – podstawowy reagent i nośnik energii cieplnej w procesie wielkopiecowym
wytwarzania surówki żelaza oraz w produkcji żeliwa w piecach odlewniczych. Koks jest też niezbędny do produkcji
karbidu i wytwarzania gazu do syntezy metodą okresową. Surowcem do produkcji koksu są węgle kamienne:
gazowy
gazowo – koksowy
orto-, meta- i semikoksowy
Stosuje się mieszanki tych węgli.
Wytwarzanie koksu odbywa się w ogniotrwałych komorach baterii koksowniczych. Komory o kształcie wydłużonego
prostopadłościanu ogrzewa się przeponowo po obu stronach długości ścian bocznych za pomocą systemu kanalików
grzewczych. W komorach koksowniczych zachodzi proces wysokotemperaturowego odgazowania węgla (ok.
1000°C). Proces koksowania trwa 12-25h. Gotowy koks wypycha się z komory koksowniczej na wóz gaśniczy i oziębia
wodą, po czym odbywa się sortowanie. Podczas pirolizy z komory wydobywa się surowy gaz koksowniczy,
zawierający lotne (gazowe i ciekłe) produkty koksowania.
Produkty koksowania: (+wydajnośd w % masowych w stosunku do suchego węgla)
koks
70-80
smoła
2,5-4,5
woda pogazowa
3-5
amoniak
0,2-0,4
benzol
0,8-1,4
gaz koksowniczy
12-18(280-380m3/t)
Najważniejszym produktem koksowni jest koks wielkopiecowy. Główne wymagania dotyczą wysokiej wytrzymałości i
małej ścieralności w wysokiej temperaturze. Dalsze wymagania dotyczą jednolitego uziarnienia, małej zawartości
popiołu i siarki oraz części lotnych.
Gaz koksowniczy często zużywany jest do ogrzewania komór koksowniczych lub do przerobu na gaz do syntezy.
2) Gazownictwo
W gazowniach realizuje się ten sam co w koksowniach proces odgazowania węgla, jednakże głównym produktem w
tym przypadku jest gaz, a koks stanowi wartościowy produkt uboczny.
Podstawowym surowcem przetwarzanym w gazowniach są węgle kamienne gazowe oraz gazowo-płomienne,
bogate w części lotne.
Obecnie w gazowniach stosuje się przeważnie piece komorowe o ruchu okresowym lub ciągłym. Wytworzony koks
gasi się parą wodną i usuwa w sposób ciągły. W wyniku reakcji pary wodnej z koksem powstaje gaz wodny, który
miesza się z gazem węglowym. Piec ogrzewa się gazem generatorowym, podgrzewanym podobnie jak powietrze,
ciepłem gazów spalinowych uchodzących z kanałów grzewczych.
Koks gazowniczy ma małą wytrzymałośd.
Ilośd otrzymanego gazu i jego skład zmienia się w szerokich granicach, zależnie od typu pieców i sposobu ich
prowadzenia. Najczęściej gaz ten jest gazem z odgazowania węgla, jak gaz koksowniczy, lecz stanowi mieszaninę
tego gazu z gazem wodnym z gaszenia koksu i innymi gazami.
Głównymi składnikami gazu koksowniczego są: wodór, metan, azot.
Surowy gaz poddaje się oczyszczaniu. Poprzez chłodzenie usuwa się skondensowaną parę wodną i smołę. Amoniak
usuwa się poprzez absorpcję w wodzie. Siarkowodór i cyjanowodór usuwa przez przepuszczenie przez masę
czyszczącą, nadającą się do regeneracji. czynnym składnikiem jest wodorotlenek żelaza (III). Stosuje się też mokre
metody odsiarczania. Zwykle usuwa się też benzole (mieszaninę benzenu i homologów) przy pomocy oleju
smołowego. Gaz z gazowi został obecnie wyparty przez magistralne sieci gazowe.
18.Zgazowanie paliw stałych
Celem zgazowania jest przeprowadzenie paliw stałych w gazy palne dla celów komunalnych i
przemysłowych,
Zgazowanie węgla w generatorach za pomocą powietrza daje gaz powietrzny, parą wodną gaz wodny,
powietrzem i parą wodną – gaz generatorowy.
generator pionowy jest urządzeniem z rusztami schodkowymi z paliwem wprowadzanym od góry
(odprowadzanie gazu również w tej części aparatu)
wskaźnikiem procesu zgazowania jest wydajnośd termiczna. Określa się ją jako iloraz wartości opałowej gazu
do energii wniesionej do generatora (paliwo, sprężone powietrze, para)
generatory: ciśnieniowe, fluidalne, odciekowe, przystosowane do zasilania pyłem węglowym,
W generatorze od dołu można wyróżnid :
strefę żużla – usuwanie popiołu i żużla,
strefę utleniania – reakcje spalania,
strefę redukcji węgla z parą wodną
strefę odgazowania – oddzielenia węglowodorów oraz gazów a także suszenie i podgrzewanie świeżo
załadowanego węgla.
Reakcje przebiegające w generatorach:
CO + 0,5O2 = CO2
C + 0,5O2 = CO
CO2 + C = 2CO
CO + 0,5O2 = CO2
C + H2O = H2 + CO
C + 2H2O = 2H2 + CO2
CO + H2O = H2 + CO2
H2 + 0,5O2 = H2O
C + 2H2 = CH4
CO + 3H2 = CH4 + H2O
Podziemne zgazowanie węgla:
a) metoda opływowa – wydzieloną chodnikami (poziomymi i pionowymi) bryłę węgla odpala się od spodu i
intensywnie napowietrza i zbiera powstające gazy.
b) metoda filtracyjna – odwierty z koncentrycznymi rurami, przez jedna tłoczy się powietrze
zgazowuje
po przebiciu gazu do innych zbiera gazy.
19. Gaz powietrzny, generatorowy.
Stosowane do celów opałowych, głównie przemysłowych. Posiadają małą wartośd opałową.
Gaz powietrzny to gaz otrzymany ze zgazowania paliwa stałego powietrzem. W zależności od sposobu zgazowania
zawiera w różnych proporcjach CO, CO2, N2
C + O2 = CO2
2C + O2 = 2CO
2CO + O2 = 2CO2
CO2 + C = 2CO
Gaz generatorowy to gaz otrzymywany przez zgazowanie paliwa stałego mieszaniną pary wodnej i powietrza. W
zależności od sposobu prowadzenia procesu zawiera: CO, CO2, N2, H2, CH4
C + O2 = CO2
2CO + O2 = 2CO2
CO + H2O = H2 + CO2
C + H2O = H2 + CO
C + 2H2 = CH4
O2 + 2C = 2CO
CO2 + C = 2CO
C + 2H2O = 2H2 + CO2
H2 + 0,5O2 = H2O
CO + 3H2 = CH4 + H2O
CO2 + 4H2 = CH4 + 2H2O
Obecnie gaz powietrzny i generatorowy tracą na znaczeniu na rzecz paliw płynnych.
20. Oczyszczanie gazów przemysłowych:
Odpylanie gazu (usuwanie zawiesin ciał stałych):
1. metody mechaniczne- sedymentacja, siły ciężkości i odśrodkowe
2. metody mokre- przemywanie wodą
3. przepuszczanie gazu przez filtry
4. metody elektrostatyczne
5. metody soniczne- koagulacja pod wpływem fal dźwiękowych
Odsiarczanie gazu:
1. węglem aktywnym- za pomocą masy cząsteczek
2. etanoloaminy- absorpcja ciśnieniowa i regeneracja parą wodną (duża wydajnośd)
3. metanolem- absorpcja fizyczna w niskich temp.
Konwersja tlenku węgla:
CO + H2O = H2 + CO2
21. Przemysł azotowy – baza surowcowa.
Główne produkty przemysłu azotowego: kwas azotowy, azotany, mocznik
Wodór pochodzi z:
zgazowania paliw stałych/ciekłych
konwersji gazu ziemnego
elektrolizy wody/solanki
połspalania metanu
Azot do syntezy pochodzi z powietrza atmosferycznego przez oddzielenie tlenu:
na drodze fizycznej (skroplenie, rektyfikacja powietrza)
na drodze chemicznej (związanie tlenu w procesie wytwarzania gazu do syntezy)
22.Synteza amoniaku:
Reakcja syntezy amoniaku z pierwiastków (ΔH = -46 kJ/mol)
½ N2 + 3/2 H2 = NH3
Niska temperatura i wysokie ciśnienie sprzyjają przebiegowi reakcji w kierunku tworzenia amoniaku. Jest to reakcja
egzotermiczna przebiegająca ze zmniejszaniem się objętości.
Instalacje syntezy amoniaku ze względu na projektowane ciśnienie pracy:
- niskociśnieniowe 10- 20 MPa
- średniociśnieniowe 20- 45 MPa
- wysokociśnieniowe 60- 100 Mpa
Reakcje syntezy amoniaku przebiegają w obecności katalizatora. Katalizator: żelazo (redukcja tlenków żelaza w
stosunku 1:1, 1 Fe2+ do 1 Fe3+), zawierające promotory zwiększające ich aktywnośd i trwałośd (Al2O3, K2O, CaO).
Zawartości tlenków to 3- 7. Katalizator może pracowad w temp. 380- 550 ºC. Dodatek tlenku magnezu pozwala na
pracę katalizatora do 600 ºC. Katalizator żelazowy jest wrażliwy na „zatrucia” (zanieczyszczenia): O2, H2O, CO, CO2.
Mechanizm procesu syntezy tłumaczy się chemisorpcją na powierzchni katalizatora:
N2 + 2Fe = 2Fe-Nads
H2 + 2Fe = 2Fe- Hads
Nads + Hads = NHads
NHads + Hads = NH2ads
NH2ads + Hads = NH3ads
NH3ads = NH3desorp
23.Synteza mocznika:
Mocznik - CO(NH2)2 - amidowy związek azotu, znajduje zastosowanie jako nawóz azotowy, składnik pasz, w
produkcji tworzyw sztucznych, klejów, żywic, lakierów, barbituranów.
Proces przebiega według równania:
2NH3 + CO2 = CO(NH2)2 + H2O
Reakcja dwustopniowa, najpierw tworzy się karbaminian amonu:
2NH3 + CO2 = NH4-O-C=O(-NH2) ΔH= - 142,1 kJ/ mol
Który przechodzi w mocznik:
NH4-O-C=O(-NH2) → CO(NH2)2 + H2O
ΔH= 32,0 kJ/ mol
Reakcja przebiega w fazie ciekłej, w temperaturze 170- 220 ºC i ciśnieniu 15- 30 MPa.
Po użyciu 3-4 krotnego nadmiaru NH3 w stosunku do CO2 uzyskuje się 80% stopieo przemiany.
Praktycznie zawsze stosuje się recyrkulację reagentów. Innym problemem jest korozja materiału, z którego
zbudowany jest reaktor- stosowane są wykładziny z cyrkonu, tytanu i jego stopy.
!!!Do syntezy mocznika nie stosuje się katalizatorów!!!
Instalacje do syntezy mocznika:
instalacje bez zawracania amoniaku i dwutlenku węgla
instalacje z częściowym lub całkowitym zawracaniem
Wykorzystanie:
- wysokoazotowy nawóz (46 % azotu)
- do tworzyw sztucznych, żywic, klejów
- składnik pasz dla bydła
24.Wytwarzanie kwasu azotowego.
Kwas azotowy przerabia się na azotany (nawozy, materiały wybuchowe, otrzymywanie nitrozwiązków i azotanów
organicznych. Proces wytwarzania kwasu azotowego HNO3 z amoniaku zachodzi w trzech stadiach:
a.) Utlenianie amoniaku tlenem z powietrza do tlenku azotu wobec kontaktu platynowo-rodowego (siatki wykonane
z drutów o średnicy 0,06- 0,076 mm, zawierające 93% Pt i 7% Rh)
Głównymi produktami utleniania amoniaku są N, NO i H2O:
4NH3 + 3O2 = 2N2 + 6H2O
4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O
Reakcje utleniania, prowadzone przy kontakcie platynowo-rodowym, utleniają do NO nawet 98% amoniaku
b.) Utlenianie NO do NO2
Z reaktora utleniania amoniaku odbiera się gaz zawierający ok. 10% NO i 6%, reszta to para wodna i azot.
2NO + O2 = 2NO2
2 NO2 = N2O4
Szybkośd utleniania tlenku azotu wzrasta z obniżeniem temperatury. Reakcja ta należy więc do wyjątków ponieważ
większośd reakcji przebiega szybciej tym szybciej im wyższa jest temperatura. Ponieważ reakcja przebiega ze
zmniejszeniem objętości więc zgodnie z regułą La Chateliera, podwyższenie ciśnienia sprzyja przesunięciu
równowagi w prawo. Korzystne jest więc prowadzid utlenianie NO w możliwie niskiej temperaturze i pod
zwiększonym ciśnieniem
c.) Absorpcja tlenków azotu w wodzie (wieże absorpcyjne)
2 NO2 = N2O4
N2O4 + H2O → HNO3 + HNO2
3 HNO2 → HNO3 + 2NO + H2O
Sumarycznie:
3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO
Z podwyższeniem ciśnienia równowaga przesuwa się w kierunku tworzenie HNO3, a z podwyższeniem temperatury
w kierunku wydzielania NO2. Kolumny absorpcyjne mają więc na każdej półce wężownicę, przez która przepływa
woda chłodząca. W ten sposób odbiera się ciepło egzotermicznej reakcji NO2 z H2O.
Trójtlenek azotu reaguje z wodą według schematu:
3 N2O3 + 3H2O → 6HNO2
6 HNO2 → 2 HNO3 + 4NO + 2 H2O
Sumarycznie:
3 N2O3 + H2O → 2 HNO3 + 4 NO
W reakcjach odtwarza się tlenek azotu, źródło strat azotu i zanieczyszczenia NOX do atmosfery. Wysokie ciśnienie
absorpcji sprzyja ich ograniczeniom, a także jest korzystne dla otrzymywania bardziej stężonych roztworów kwasu.
Instalacje przemysłowe do wytwarzania kwasu azotowego:
Utlenianie i absorpcja pod ciśnieniem atmosferycznym (instalacje bezciśnieniowe)
Utlenianie pod ciśnieniem atmosferycznym, absorpcja pod ciśnieniem 0,3- 0,5 MPa
Utlenianie i absorpcja pod ciśnieniem 0,3- 0,5 MPa (instalacje półciśnieniowe)
Utlenianie pod ciśnieniem 0,3- 0,5 MPa, absorpcja pod ciśnieniem 0,9- 1,0 MPa.
Utlenianie i absorpcja pod ciśnieniem 0,9- 1,0 MPa (instalacje ciśnieniowe).
W instalacjach bezciśnieniowych otrzymuje się kwas 45 %, a w ciśnieniowych ponad 60%.
25. Bezpośrednia synteza stężonego kwasu azotowego.
Otrzymywanie stężonego kwasu azotowego (~100%) przez bezpośrednią syntezę.
Realizacja teoretycznej reakcji sumarycznej:
NH3 + 2 O2 → HNO3 + H2O
Aby otrzymad stężony kwas azotowy z układu trzeba usuwad H2O, co jest realizowane w „chodnicach
huraganowych” dzięki szybkiej kondensacji pary wodnej (schłodzenie strumieniem chłodnego powietrza). Następnie
otrzymuje się czterotlenek azotu poprzez utlenianie NO tlenkiem technicznym, a sumaryczną reakcję można zapisad
równaniem:
2N2O4 + 2H2O + O2 → 4HNO3
26. Otrzymywanie siarczanu amonu
Siarczan amonu (NH4)2SO4 - produkt uboczny przy oczyszczaniu gazu z odgazowaniem węgla w koksowniach i
gazowniach. Gazy zawierające amoniak przepuszcza się przez płuczki, do których dopływa w sposób ciągły 80%-owy
kwas siarkowy. Absorpcja amoniaku następuje w nasyconym roztworze siarczanu amonowego, zawierającym kwas
siarkowy. Kryształy soli odpuszcza się okresowo, oddziela się od ługu macierzystego w wirówkach i suszy.
Na podobnej zasadzie działają instalacje do produkcji siarczanu amonowego z amoniaku syntetycznego lub
odpadkowego z produkcji mocznka albo kaprolaktamu. Siarczan amonowy można również otrzymad w reakcji
podwójnej wymiany z siarczanem wapniowym
CaSO4 + 2 NH3 + H2O+CO2 → (NH4)2SO4 + CaCO3
ΔH= -130 kcal
Metoda ta pozwala zagospodarowad siarczan wapniowy, nawóz taki zawiera jeszcze CaCO3 (wapnowanie gleb)
27. Otrzymywanie azotanu amonu, saletrzaku.
Azotan amonu otrzymuje się przez neutralizację kwasu azotowego gazowym amoniakiem:
NH3(g) + HNO3(c) → NH4NO3(st)
ΔH= - 34,8 kcal
Czysta sól topi się w temp.170 st.C. W podwyższonej temp. (ok.185 st.C) zaczyna się termiczny rozkład azotanu
amonowego wg równao:
NH4NO3 → N2O + 2 H2O
2NH4NO3 → 2 N2 + O2 + 4 H2O
W pewnych warunkach rozkład ten może mied charakter wybuchu- wysoka temperatura, ciśnienie...
Azotan amonu wykorzystywany jest jako składnik materiałów wybuchowych i jako nawóz w postaci granulowanego
azotanu amonu i saletrzaka ( azotan amonu zmieszany z wapniakiem).
Egzotermiczną reakcję zobojętniania kwasu azotowego amoniakiem można przeprowadzid w instalacjach:
z wykorzystaniem ciepła pod ciśnieniem atmosferycznym
z wykorzystaniem ciepła pod ciśnieniem podwyższonym
z wykorzystaniem ciepła pod ciśnieniem obniżonym
W wyniku odparowania wody do powietrza następuje zatężenie roztworu azotanu amonu.
Roztwór azotanu amonu poddaje się odparowaniu w aparatach wyparnych do uzyskania 95- 98% stopu, który
poddaje się granulacji lub krystalizacji.
Granulowany z wapniakiem azotan amonu nosi nazwę saletrzaka (zawiera 20- 27,5% mas. N). Wykorzystana jest do
tego granulacja mechaniczna wieżowa. Gotowy produkt ze względu na właściwości i zagrożenia magazynuje się i
transportuje w ściśle określony sposób.
28.Otrzymywanie azotanu sodu
Azotan sodu na ogół jest wykorzystywany do celów nawozowych poprzez wykorzystanie saletry chilijskiej
pochodzenia naturalnego. Wydobywaną sól, która poza 30% azotanu sodu zawiera również: azotan potasu KNO 3,
siarczan sodu Na2SO4, siarczan wapnia CaSO4, siarczan magnezu MgSO4, chlorek sodowy NaCl, przerabia się poprzez
oddzielenie siarczanów jako siarczan wapnia i krystalizację.
Otrzymuje się go działając kwasem azotowym(V) na węglan sodu:
Na2CO3 + 2HNO3 → 2NaNO3 + H2O + CO2↑
29. Otrzymywanie saletry wapniowej
Saletra wapniowa (saletra norweska) Ca(NO3)2 4 H2O. Powstaje w:
a) reakcji wapniaka z kwasem azotowym:
2HNO3 + CaCO3 → Ca(NO3)2 + H2O + CO2
b) w metodzie otrzymywania nawozów wieloskładnikowych poprzez rozkład surowca fosforowego kwasem
azotowym i oddzielenia w niskich temperaturach. Ze względu na higroskopijnośd stosuje się dodatek NH4NO3 i
krystalizuje z Ca(NO3)2 NH4OHH2O.
Produkcja jest droga i obecnie niewielka.
30. Surowce technologiczne w produkcji związków fosforu
Surowce fosforowe:
skały pierwotne: fluoroapatyt- Ca10(PO4)6F2 (jony fluorkowe zastępują Cl-, OH-, CO32-)
skały wtórne: frankolit i kolomanit Ca10(PO4)6[F2(OH)2,CO3]. Niektóre fosforyty jony fosforowe i wapniowe
zastępują innymi, a także na skutek udziału w procesach koncentracji organizmów zwierzęcych pojawia się w ich
układach znaczna ilośd substancji organicznej.
Rzadziej występujące apatyty tworzą złoża o znaczeniu gospodarczym w Górach Chybioskich na półwyspie Kola. Inne
apatyty są eksploatowane w Brazylii i RPA.
Fosforyty występują częściej i znaczenie gospodarcze mają złoża występujące w: USA, Maroko, Tunezja, Algieria,
Rosja, Kazachstan, wyspach Oceanu Spokojnego i Indyjskiego.
Fosforyty polskie: na północnych obrzeżach Gór Świętokrzyskich ( Rachów, Annopol, Chałupki). Obecnie nie
eksploatowane (od 1967 r).
31. Otrzymywanie fosforu elementarnego
Z odmian alotropowych fosforu największe znaczenie ma fosfor biały i czerwony.
− Fosfor biały - łatwopalny, samozapalny, toksyczny
− Fosfor czerwony – bezpostaciowy, nietoksyczny, temp. zapłonu = 200-400 C
Otrzymywanie fosforu białego:
Fosfor biały otrzymywany jest przez redukcję fosforanów (apatytów i fosforytów) za pomocą węgla i krzemionki.
Ca3(PO4)2 + 5C + 3SiO2 = ½ P4 + 5 CO + 3 CaSiO3
Reakcja przebiega w temperaturze 1400- 1600 ºC. Krzemionka wypiera bezwodnik fosforowy z fosforanu wapnia i
wiąże tlenek wapnia. Reakcja przebiega w dwu stadiach:
Ca3(PO4)2 + 3 SiO2 = 3 CaSiO3 + P2O5
P2O5 + 5 C = ½ P4 + 5 CO
Proces przebiega w całkowicie zamkniętym piecu (by nie dopuścid do spalania się fosforu) w którym umieszcza się
elektrody grafitowe.
Surowcem mogą byd fosforyty lub apatyty (nawet ubogie), a źródłem C jest koks lub antracyt, a krzemionką żwir
kwarcytowy.
Otrzymywanie fosforu czerwonego:
Przerób fosforu białego na fosfor czerwony:
Proces przeprowadza się metodą ogrzewania fosforu białego, bez dostępu powietrza w naczyniach ciśnieniowych w
temperaturze 260 ºC.
Pozostałości fosforu białego usuwa się przez przemywanie NaOH z którym fosfor biały reaguje znacznie szybciej niż
fosfor czerwony.
P4 + 3 NaOH + 3 H2O = PH3 + 3 NaH2PO2
32.Metody termiczne otrzymywania kwasu fosforowego:
Termiczne metody otrzymywania kwasu fosforowego polegają na spalaniu fosforu do bezwodnika fosforowego ,a
następnie jego uwodnieniu. Reakcja spalania fosforu przebiega zgodnie z równaniem:
P4 + 5 O2 = P4O10
ΔH= -5950 kcal/kg
Jest to reakcja silnie egzotermiczna.
Podczas spalania fosforu w niewystarczającej ilości powietrza tworzą się niższe tlenki fosforu ,które w czasie
adsorpcji w wodzie tworzą kwasy podfosforawy i fosforawy. Dlatego do spalania fosforu stosuje się około
dwukrotny nadmiar powietrza.
Absorpcja bezwodnika fosforowego w wodzie przebiega z wydzieleniem ciepła
P4O10 + 6 H2O = 4 H3PO4
ΔH=-3730 kcal/kg
Absorpcja powinna byd prowadzona w odpowiednim zakresie temperatur. W temp. wysokich (800-1000oC) tworzą
się kwasy meta lub pirofosforowy, który dopiero po ochłodzeniu ulega powolnemu uwodnieniu do kwasu
fosforowego. Przy temperaturze gazów 150-200C otrzymuje się najbardziej stężony kwas. Poniżej 100C kondensuje
się w czasie absorpcji większośd pary wodnej zawartej w gazach, dzięki czemu otrzymuje się kwas rozcieoczony.
Przy adsorpcji prowadzonej w wodzie większośd (80-90%) tworzącego się kwasu fosforowego uchodzi z absorbera w
postaci mgły,którą możemy skondensowad w elektrofiltrach specjalnej konstrukcji , bądź też skroplid przez
przepuszczenie przez zwężkę Venturiego. Znacznie mniejsze ilości mgły oraz bardziej stężony kwas otrzymuje się
przy absorpcji prowadzonej w roztworze kwasu fosforowego.
Metoda termiczna jednostopniowa polegają na bezpośrednim spalaniu gazów poreakcyjnych uchodzących z
pieca fosforowego w nadmiarze powietrza. Niezbędne ciepło uzyskuje się ze spalania koksu. Pary tlenku ze
względu na tendencję do tworzenia mgieł nie absorbuje się w wodzie lecz w stężonym kwasie fosforowym. Przy
pracy tymi metodami otrzymuje się kwas zanieczyszczony spalając przy tym bezużytecznie razem z fosforem
również i tlenek węgla. Koszty inwestycyjne są jednak niższe, bo odpada koniecznośd budowy aparatury do
kondensowania, oczyszczania i magazynowania fosforu białego.
Metoda termiczna dwustopniowa polega na poddawaniu spalaniu oczyszczonego fosforu białego, dzięki czemu
otrzymuje się kwas fosforowy o znaczniej większej czystości, a gazy pokondensacyjne zawierające tlenek węgla
mogą byd zużytkowane jako gaz palny.
Do spalania fosforu białego stosuje się najczęściej palniki, jakich używa się w przypadku spalania fosforu
stopionego. Spalanie ciekłego fosforu nastręcza pewne trudności polegające na tym,że stopiony fosfor biały,
zwłaszcza w wyższych temperaturach ,ulega szybkiej przemianie w fosfor czerwony, który może spowodowad
zatkanie palnika lub zanieczyszczanie kwasu fosforowego ,zwłaszcza przy złym wymieszaniu fosforu z
powietrzem. Użycie palnika odpowiedniej konstrukcji zaopatrzonego w płaszcz chłodzony cyrkulującym kwasem
zapobiega tworzeniu się fosforu czerwonego i zapewnia dobre rozpylenie wypływające ciekłego fosforu i
wymieszanie z powietrzem. Tlenek absorbowany jest w kwasie. Otrzymuje się kwas o bardzo dużej czystości (85%
zima, 75% lato) zawiwerający wyłącznie kwas fosforowy.
33.Wytwarzanie kwasu fosforowego przez rozkład surowca fosforowego kwasem siarkowym
Przez działanie kwasu siarkowego w podwyższonej temperaturze na zmielone fosforany mineralne otrzymuje się
kwas fosforowy w myśl następującej reakcji:
Ca5F(PO4)3 +5 H2SO4+ 5n H2O =3 H3PO4 + HF + 5 CaSO4*n H20
Powstający w czasie ekstrakcji fluorowodór reaguje z krzemionką zawartą w surowcu fosforowym
SiO2 + 4 HF= SiF4 + 2 H2O
Częśd powstającego SiF4 ulatnia się ,częśd reaguje z fluorowodorem ,tworząc kwas fluorokrzemowy
SiF4 +2 HF = H2SiF6
Do roztworu kwasu fosforowego przechodzi (pod postacią H2SiF6) ok. 75% fluoru pierwotnie zawartego w surowcu
fosforowym ,toteż ekstrakcyjny kwas fosforowy zawiera ok. 0,8-1,5 % fluoru.
Równocześnie zachodzi rozkład innych minerałów wchodzących w skład surowca fosforowego. Po pewnym
czasie z roztworu kwasu fosforowego wytrąca się FePO4*2H2O ,co powoduje znaczne straty fosforu. Dlatego
fosforyty zawierające Fe2O3 powyżej 12 % zawartości P2O5 nie nadają się do bezpośredniego przerobu na
ekstrakcyjny kwas fosforowy. Do roztworu owego kwasu przechodzą także zanieczyszczenia zawarte w kwasie
siarkowym.
Siarczan wapniowy wytrąca się najpierw zawsze pod postacią półhydratu (metoda półwodzianowa n=0.5).
Półhydrat ulega następnie przemianie w gips (metoda dwuwodzianowa n=2) lub anhydryt (metoda anhydrytowa
n=1) w zależności od temperatury i stężenia kwasu fosforowego.
Stosowane procesy w skali przemysłowej klasyfikowane są jako:
Proces dwuwodzianowy DH
Proces półwodzianowy z rekrystalizacją HRC
Proces półwodzianowy HH
Proces półwodzianowy/ dwuwodzianowy HDH
Proces dwuwodzianowy/ półwodzianowy DH/ HH
Problemy w produkcji kwasu:
odprowadzanie ciepła
materiały konstrukcyjne (korozja)
tworzenie się piany
opary zawierające związki fluoru wymagają wymywania
fosfogips – wielkotonowy odpad, trudny do zagospodarowania.
34.Kombinowane metody wytwarzania kwasu fosforowego – wady i zalety.
Proces
HRC
HDH
DH/ HH
Zalety
+ czysty fosfogips
+ jednostopniowa filtracja
+ sprawnośd fosforanowa ~ 97%
+ P2O5 w kwasie 30- 32%
+ dobra filtrowalnośd
+ najczystszy fosfogips
+ P2O5 w kwasie 40- 52%
+ zanieczyszczony kwas- F, Al.
+ sprawnośd fosforanowa 98%
+ czysty fosfogips
+ sprawnośd fosforanowa ~98%
+ P2O5 w kwasie 30- 32%
Wady
– duża objętośd reaktorów
– zanieczyszczenia kwasu
– wtórne strącanie zawiesin
– wysokie wymogi dla niektórych
reaktorów
– dwustopniowa filtracja
– wyższe wymagania surowcowe
– wysokie wymogi dla materiałów
reaktorowych
– dwustopniowa filtracja
– trudny transport fosfogipsu
– duży koszt instalacji
35. Oddziaływanie przemysłu związków fosforu na środowisko .
Związki fosforowe mogą byd powodem eutrofizacji zbiorników wodnych poprzez doprowadzanie dużych ilości P
przez spływy powierzchniowe związane z erozją wodną, z drugiej strony mogą byd źródłem metali ciężkich w glebie.
Fosforany decydują w dużej mierze o rozwoju planktonu a więc o tzw. zakwitach wód. Przyczyniają się do masowego
rozwoju glonów głównie w wodach stojących.
Kwas fosforowy- główne zagrożenia w eksploatacji dla ochrony środowiska:
o emisja do atmosfery gazowych związków fluoru
o emisja pyłów
o ścieki z oczyszczania emitowanych gazów zawierające związki fosforu i fluoru
o składowanie odpadowego fosfogipsu (na tonę wprowadzanego z surowcem P2O5 otrzymuje się 4-5.5
tony suchego odpadu; zawiera nieprzereagowany P2O5, ma odczyn kwaśny, zawiera składniki
uboczne surowca jak np. lantanowce, pierwiastki promieniotwórcze)
o radioaktywnośd
Związki fosforu pochodzą głównie ze ścieków, odpływających z miast i osiedli wiejskich. W glebach ulegają one
sorpcji chemicznej i tylko nieznaczna ich ilośd (najczęściej 50-150 g/ha) odpływa do wód powierzchniowych. Duży
udział (50%) w zanieczyszczeniu wód przez fosforany stanowią detergenty, zawierają one około 15% związków
fosforu. W Polsce nie ma niestety zakazu stosowania środków piorących, produkowanych na bazie fosforanów.
36. Nawozy fosforowe.
Nawozy fosforowe - nawozy mineralne, których głównym składnikiem jest fosfor, makroelement w odżywianiu
roślin, składnik białek, fityny, także organicznych kwasów nukleinowych ortofosforanów i metafosforanów.
Superfosfat zwyczajny:
Otrzymywany w procesie DH kwas musi byd zatężony do 55-75% kwasu, realizuje się to w wyparkach grafitowych.
Dawniej superfostat otrzymywano z mączki kostnej, dziś z surowców mineralnych.
2Ca5 F ( PO4 ) 3 7 H 2 SO4 3H 2 O 7CaSO4 3Ca( H 2 PO4 ) 2 * H 2 O 2HF
Proces przebiega w dwóch etapach:
Ca5 F ( PO4 ) 3 5H 2 SO4 2,5H 2 O 5CaSO4 * 0,5H 2 O 3H 3 PO4 HF
Ca5 F ( PO4 ) 3 7 H 3 PO4 5H 2 O 5Ca( H 2 PO4 ) 2 * H 2 O HF
Wytworzenie superfostatu obejmuje:
x suszenie i mielenie fosforytów
x rozcieoczanie kwasu siarkowego
x mieszane fosforytów z kwasem, absorpcja gazów
x tężenie SF w komorze
x rozdrabnianie stężałego SF
x dojrzewanie SF
x rozdrabnianie
Superfosfat potrójny:
Nie zawiera balastu CaSO4, zawiera do 5% P2O5 w nawozie, wymaga kwasu z 40% P2O5 (najlepiej 55%).
Ca5 F ( PO4 ) 3 7 H 3 PO4 5H 2 O 5Ca( H 2 PO4 ) 2 * H 2 O HF
Dwufosfat (precypitat):
Fosforyty można również roztwarzad w kwasie azotowym lub solnym. Otrzymuje się w ten sposób roztwory
zawierające azotan lub chlorek wapnia. Często kwas fosforowy oddziela się od pozostałych składników przez
strącanie wodoroortofosforanu wapnia CaHPO4 * 2H 2O (tzw. precypitat lub dwufosfat). Po wysuszeniu
dwufosfat jest białym proszkiem o zawartości ponad 30% P2 0 5 .
Termofosfaty:
Zawierające pewne związki przyswajalne dla roślin, powstałe w procesach stalowniczych albo przez reakcję
fosforytów z sodą, siarczanami sodu, potasu lub magnezu albo przez odfluorowanie apatytów
Szkliste, o których przyswajalności decyduje struktura szklista. Termofosfaty te powstają na przykład przez
stapianie fosforytów lub apatytów z krzemianami magnezu.
Niektóre termofosfaty można otrzymywad zarówno przez spiekanie, jak i stapianie surowców.
Polifosforany amonowe będące półproduktem do otrzymywania kompleksowych nawozów ciekłych, wytwarzano z
kwasu superfosforowego. Polifosforan potasowy ( ( KPO3 ) ) wytwarza się przez rozkład chlorku potasu kwasem
fosforowym.
37.Wytwarzanie nawozów wieloskładnikowych .
Zawierają więcej niż jeden składnik odżywczy. Nawozy wieloskładnikowe są nawozami złożonymi albo
kompleksowymi, jeśli są wytwarzane w reakcji chemicznej, mieszanymi, jeśli powstają przez mechaniczne
wymieszanie składników.
Nawozy dwuskładnikowe azotowo-fosforowe otrzymuje się przez zobojętnianie kwasu fosforowego za pomocą
amoniaku- powstają wówczas dwu- i jednowodorofosforany amonowe- lub przez roztwarzanie fosforytów albo
apatytów w kwasie azotowym. W pierwszym przypadku produktem są fosforany amonowe, w drugim otrzymuje się
nitrofosfaty.
Fosforany amonowe. Amofos.
Mieszanina soli amonowych kwasu ortofosforowego jest obecnie najbardziej rozpowszechnionym nawozem fosforoazotowym (NP.). Sole te otrzymuje się przez zobojętnienie kwasu fosforowego amoniakiem.
NH 3( g ) H 3 PO4( c ) NH 4 H 2 PO4( s )
2 NH 3( g ) H 3 PO4( c ) ( NH 4 ) 2 HPO4( s )
Czysty dwuwodofosforan amonowy zawiera 12% N i 61% P2 0 5 a wodorofosforan amonowy – 21% N i 53% P2 0 5 . Są
to bezbarwne sole rozpuszczalne w wodzie.
W Polsce została opracowana bezodpadowa metoda wytwarzania nawozów wieloskładnikowych. Metoda ta polega
na rozkładzie surowców fosforanowych mieszaniną siarczanu amonowego i kwasu siarkowego, co zapewnia
zmniejszenie zużycia kwasu siarkowego o 25% w porównaniu z metodami tradycyjnymi:
Ca5 F ( PO4 ) 3 ( NH 4 ) 2 SO4 4H 2 SO4 10 H 2 O 5CaSO4 * 2H 2 O 2 NH 4 H 2 PO4 H 3 PO4 HF
Rozkład surowca fosforanowego w obecności jonów amonowych umożliwia otrzymywanie roztworu
porozkładowego składającego się głownie z fosforanów amonowych i kwasu fosforowego, który to roztwór zawiera
do 40% P2 0 5 . Po odfiltrowaniu fosfogipsu poddaje się go w całości jednostopniowej konwersji za pomocą NH 3 i
CO2 :
CaSO4 * 2H 2 O 2 NH 3 CO2 aq CaCO3 ( NH 4 ) 2 SO4 aq
otrzymując kredę nawozową i 40%-owy roztwór siarczanu amonowego. Po odfiltrowaniu kredy częśd tego roztworu
zawraca się do etapu rozkładu surowca fosforanowego, a częśd skierowuje wprost do wytwórni nawozowej. Tutaj
miesza się go z roztworem porozkładowym, poddaje amonizacji, dodaje sól potasową i otrzymuje granulowany
nawóz wieloskładnikowy NPK typu 15:15:15 lub 13:16:16.
Nitrofosfaty.
Najbardziej rozpowszechniona metoda- metoda Odda. Wg tej metody fosforyty rozpuszcza się w kwasie azotowym.
Z otrzymanego w ten sposób roztworu wymraża się częśd azotanu wapnia i przerabia dalej na saletrę wapniową.
Pozostały roztwór zobojętnia się amoniakiem, powstaje wówczas mieszanina dwufosfatu, azotanu amonowego oraz
dwu- i jednowodorfosforanu amonowego w stosunku molowym:
3,5NH 4 NO3 1,5CaHPO4 0,25 NH 4 H 2 PO4 0,25( NH 4 ) 2 HPO4
Przez domieszanie chlorku potasu w ostatniej fazie produkcji otrzymuje się w ten sposób nawóz pełny, zwany
„Nitrofoska”.
38) Emisja związków fluoru w przemyśle fosforowym.
Fluor pochodzi z surowca fosforowego Ca5(PO4)3F. Źródłem HF jest rozkład surowca fosforowego kwasami
mineralnymi, np. siarkowym
Ca5F(PO4)3 +5 H2SO4+ 5n H2O =3 H3PO4 + HF + 5 CaSO4*n H20
HF reaguje z zawartą w surowcu krzemionką
SiO2 + 4 HF= SiF4 + 2 H2O
SiF4 +2 HF = H2SiF6
Nieprzereagowany HF znajdujący się w gazach odlotowych jest absorbowany wodą. W ten sposób związki fluoru
docierają do ścieków.
Innym źródłem związków fluoru jest odfluorowanie surowca parą wodną
Ca5F(PO4)3 +H2O = 2 Ca3(PO4)2 + Ca4P2O9 + 2HF
Kwas fluorowodorowy:
Związki fluoroorganiczne:
Fluoroweglowe(CCl3F;CCl2F2;CH2Cl2)
Fluoroaminy
Polimery fluoroorganiczne
Kwas fluorokrzemowy:
Nieorganiczne związki fluoru:
Fluorokrzemian sodu
Fluorek wapnia
Fluorki metali ciężkich i radioaktywnych
NaHF2+KHF2
39) Otrzymywanie kwasu fluorokrzemowego.
H2SiF6 jest produkowany glównie jako produkt uboczny przy produkcji kwasu fluorowego z apatytu i fluoroapatytu.
Kwas fosforowy i fluorowodorowy są wyzwalane z minerału przy użyciu kwasu siarkowego (VI). Czesc HF reaguje z
koleji z krzemianami które są nieuniknionym elementem mineralnego wsadu by dac krzem tetra fluidalny. Stąd
można założyd ze krzem tetra fluidalny raguje dalej z HF. Wtedy proces można określid jako:
Ca5F(PO4)3 +5 H2SO4+ 5n H2O =3 H3PO4 + HF + 5 CaSO4*n H20
SiO2 + 4 HF= SiF4 + 2 H2O
SiF4 +2 HF = H2SiF6
H2SiF6 może byd również produkowany przez traktowanie krzemu XF4 z HF.
CaF2 + H2SO4 = 2HF + CaSO4
SiO2 + 4 HF= SiF4 + 2 H2O
SiF4 +2 HF = H2SiF6
40) Otrzymywanie kwasu fluorowodorowego.
Otrzymywany przez działanie kwasem siarkowym VI na minerał fluoryt (fluorek wapnia) w naczyniu z platyny lub
ołowiu:
CaF2 + H2SO4 → CaSO4 + 2HF
Posiada ostry zapach, drażni drogi oddechowe. Ciekły HF oraz jego stężone roztwory powodują trudno gojące się
rany. Rozcieoczone roztwory również są bardzo niebezpieczne, gdyż przenikają bez uczucia bólu przez skórę i tkanki
miękkie, atakując bezpośrednio chrząstki i kości. Fluorowodór, nawet w bardzo niskich stężeniach, jest silnie
rakotwórczy.
W postaci cieczy przechowywany w butlach stalowych, miedzianych lub srebrnych.
41. Siarka, surowce do produkcji kwasu siarkowego
Siarka jest jednym z głównych surowców chemicznych.
Surowce siarkonośne:
− siarka rodzima
− siarczki metali
− siarczany
− zasiarczony gaz ziemny
− gazy przemysłowe
Wydobywanie i wzbogacanie siarki rodzimej.
metoda górnicza- pozyskiwanie płytko zalegającego urobku i wytapianie siarki kosztem spalania znacznej jej
części
metoda Frasha- w odwierty wkłada się urządzenie składające się z 3 części koncentrycznych rur, którymi
tłoczy się w złoże przegrzaną wodę, która topi siarkę w najbliższym otoczeniu odwiertu i jej wypływanie na
powierzchnię na zasadzie działania pompy mamutowej. Charakteryzuje się niskim stopniem wykorzystania
złoża (25- 60%), dużym zapotrzebowaniem energii ( na 1Mg siarki zużywa się 0,3 Mg ropy) pozwala
natomiast uzyskad bardzo czysty surowiec ( co najmniej 99,5% )
metoda flotacyjno- filtracyjna: stosowana dla rud z kopalni odkrywkowych, po zmieleniu na rzadko rudę
poddaje się kilkustopniowej flotacji, koncentrat odwadnia się przez wirowanie a następnie rafinuje się przez
wytapianie i przesączanie w ciśnieniowych filtrach komorowych uzyskując produkt o zawartości 99,9 % S).
Produktem ubocznym jest tzw. kek o zawartości ok. 50% S.
metoda ekstrakcyjna- siarkę wymywa się roztworem siarczku amonu, uzyskując wieosiarczek amonu.
Wielosiarczek amonu rozkłada się przerz ogrzewanie pod ciśnieniem. Siarkę oddziela się od wody i
rekrystalizuje.
Stopieo wykorzystania złoża w Polsce dzięki płytkiemu zaleganiu złóż wynosi 40- 60%.
Siarka z gazu ziemnego.
Stosowana dla gazów zanieczyszczonych siarkowodorem. Gaz poddaje się odsiarczaniu przy użyciu metanolo- amin a
zanieczyszczony CO2 i H2O i węglowodorami siarkowodór utlenia się metodą Clausa na kontakcie z aktywowanego
boksytu.
3H2S + 3/2 O2 → 3S + 3H2O
reakcja przebiega w 2 etapach:
H2S + ½ O2 → SO2 + H2O
2H2S + SO2 → 3S + 2 H2O
42. Kwas siarkowy, podstawy technologiczne wytwarzania kw. siarkowego
Kwas siarkowy (H2SO4)
Najważniejszy, produkowany i używany w największych ilościach produkt przemysłu nieorganicznego.
Monohydrat- kwas o składzie H2SO4
Oleum- roztwory SO3 w H2SO4 (20%, 60%, 80%)
Mocny kwas, silny utleniacz. Stężony jest dobrym środkiem suszącym, odwadniającym.
Materiały do budowy aparatur i zbiorników dla kwasu siarkowego:
-ołów (95% w temp. otoczenia, do 80% w temp. podwyższonej)
-ołów twardy (stop ołowiu z antymonem odporny na niższe stężenia, lecz o lepszych właściwościach mechanicznych)
-żeliwo (odporne na stężony 90- 99% kwas siarkowy, nieodporne na roztwory rozcieoczone i oleum)
-żeliwa z dodatkiem Ni lub Cr- do wyrobu armatur odpornych na kwas
-stal węglowa- odporna na działanie kwasu o wyższych stężeniach i oleum
-kwasoodporne materiały ceramiczne
-stale chromowo- niklowe, guma, polimery i tworzywa organiczne- odporne na działanie rozcieoczonego kwasu
Proces technologiczny polega na:
1) spalaniu siarki elementarnej w powietrzu lub prażeniu siarczków
S + O2 + 3,76 N2 → SO2 + 3,76 N2
∆H= -293 kJ/ mol
4 FeS2 + 11 O2 → 2 Fe2O3 + 8 SO2
∆H= -3360 kJ/ mol
3 FeS2 + 8 O2 → Fe3O4 + 6 SO2
∆H= -2409 kJ/ mol
2 CaSO4 + C → 2CaO + 2 SO2 + CO2
∆H= 578 kJ/ mol
(Proces rozkładu realizowany jest w atmosferze obojętnej, pozbawionej O2 i CO. Gazy opuszczające piec mają
około 8% SO2, produktem dodatkowym jest klinkier cementowy, który po zmieleniu z dodatkiem gipsu jest
pełnowartościowym cementem portlandzkim).
2) utlenianiu SO2 do SO3 różnymi metodami
2SO2 + O2 → 2SO3
3) absorpcji w wodzie lub w kwasie siarkowym
43.Kwas siarkowy - metoda nitrozowa
Polega na utlenianiu SO2 za pomocą tlenków azotu. Tlenki azotu (NO2 i N2O3) rozpuszczone w kwasie siarkowym
tworzą, tzw. nitrozę: NOHSO4, której termiczny rozkład prowadzi do otrzymania produktu. Aktualnie mechanizm
uważa się za bardziej złożony i według Malina można w nim wyróżnid:
Absorpcję gazu w cieczy:
SO2 + H2O → H2SO3
O2 + 2NO → 2 NO2
Reakcje w fazie ciekłej:
NOHSO4 + H2O → H2SO4 + HNO2
NO + NO2 + H2O → 2 HNO2
H2SO3 + 2 HNO2 → H2SO4 + 2 NO + H2O
2 NOHSO4 + H2O → 2 H2SO4 + NO + NO2
Reakcje w fazie gazowej:
2NO + O2 → 2 NO2
Metoda komorowa- oparta na wykorzystaniu urządzeo typu komór wykonanych z ołowiu, pierwotnie do
przeprowadzenia w fazie gazowej reakcji utleniania tlenku azotu, o której sądzono, że stanowi czynnik ograniczający
szybkośd procesu.
Metoda wieżowa- rozbudowa i zwiększenie ilości wież (Glovera i Gay-Lussaca) kosztem komór na skutek
stwierdzenia, że istotnym ograniczeniem szybkości jest szybkośd rozpraszania ciepła reakcji, co doprowadziło do
rozbudowy komór, systemu ich zraszania, a także zastosowania wypełnienia.
44. Kwas siarkowy – metoda kontaktowa
Metoda kontaktowa polega na tym, że dwutlenek siarki utleniany jest do trójtlenku na kontakcie (katalizatorze).
SO2 + ½ O2 ---kat--- SO3
∆H= -95,9 kJ/ mol
Katalizatory:
Platyna- bardzo szybko ulega zatruciu
V2O5- optymalny katalizator (aktywowany tlenkami sodu, potasu, krzemionką). Ze względu na mniejszą
wrażliwośd na zatrucia kontakty wanadowe wyparły platynowe.
Dla katalizatora aktywowanego potasem:
KVO3 + SO2 → KVO2SO3 → KVO2 + SO3
KVO2 + ½ O2 → KVO3
Trucizny kontaktów platynowych:
Chlor, chlorowodór, selen, siarkowodór, arszenik, para wodna.
Trucizny kontaktów wanadowych:
Arszenik- 100 razy mniej „zatruwa” niż kontakt platynowy.
!Zatrucie katalizatora polega na zablokowaniu miejsc aktywnych!
Absorpcja SO3:
SO3 + H2O → H2SO4 ∆H= -132 kJ/ mol
W praktyce ze względu na tworzenie się mgieł kwasu siarkowego nie stosuje się absorpcji SO3 w wodzie, ale w
stężonym kwasie siarkowym (97,7- 98,75 H2SO4)
W przypadku wytwarzania oleum (20%) realizowana jest absorpcja w kwasie wyjściowym zawierającym 98,3 %
H2SO4. Aby ograniczyd straty SO3 stosowane jest ponadto intensywne chłodzenie.
45. Emisja SOx w technologii związków siarki:
Mimo stosowania różnych metod usprawniających otrzymywanie kwasu siarkowego (np. instalacje dwustopniowe)
przemysł kwasu siarkowego emituje gazy odlotowe zawierające SOx.
Sprawnośd metody kontaktowej:
a) Instalacje jednostopniowe (1 proces kontaktowy + 1 absorpcja)- stopieo przemiany SO2 do SO3 98%,
zawartośd SOX w gazach 0,15- 0,20 %.
b) Instalacje dwustopniowe (dwuetapowe)- stopieo przemiany SO2 do SO3 99,5%, zawartośd SOX w gazach
odlotowych 0,05%.
c) Instalacje trójstopniowe- pierwsza w 1997 - trzykrotne kontaktowanie S02 i trzykrotna absorpcja
wytworzonego SO3 . Uzyskiwany stopieo całkowitej konwersji jest wyższy dzięki wykorzystaniu kinetycznych
możliwości trzystopniowego kontaktowania.
Do usuwania SOx z gazów odlotowych stosuje się:
x metodę amoniakalną
H2O + 2NH3 + SO3 = (NH4)2SO4
x metodę katalizy roztworowej
x metodę wapniakową (produktem jest gips)
CaCO3 + SO2 = CaSO3 + CO2
2CaSO3 + O2 = 2CaSO4
CaCO3 + SO3 = CaSO4 + CO2
x metodę magnezytową
MgO + SO2 = MgSO3
x sita molekularne (calkowite zatrzymanie związków siarki)
Stosuje się także aparaturę zatrzymującą mgłę i porwane krople kwasu (odemglacze siatkowe, filtry włókniste).
Stosuje się instalacje z zastosowaniem tlenu technologicznego (nawet do 100x mniejsza objętośd gazów odlotowych)
46. Nawozy, znaczenie, tendencje rozwoju technologii otrzymywania
Nawozy - substancje używane w uprawie roślin (nawożen
... zobacz całą notatkę
Komentarze użytkowników (0)