To tylko jedna z 4 stron tej notatki. Zaloguj się aby zobaczyć ten dokument.
Zobacz
całą notatkę
Najsilniejszy izolowany kwas.
Kwasy bazowane na karboranowych anionach jako sprzężonych zasadach są nową klasą kwasów Bronsteda (protonowych), godnych uwagi za swoje mocne, ale i łagodne właściwości. Na przykład podczas gdy konwencjonalne mocne kwasy takie jak H2SO4 i superkwasy rozkładają fullereny nawet w niskiej temperaturze, kwas karboranowy równo protonuje C60 w pokojowej temp. dając izolowaną sól HC60CHB11H5Cl6 Wykażemy, że kwasy karboranowe są obecnie znanymi najsilniejszymi izolowanymi (Lewis free) kwasami Bronsteda. Dwa względne oddziaływania pozwolą nam wierzyć, że kwasy karboranowe muszą mieć nieprzeciętną moc. Pierwszym jest ich stabilizacja jonu benzenowego w takich solach jak [C6H7][CHB11Me5Br6]. Najmocniejszy nierozcieńczony kwas tlenowy HFSO3 (którego funkcja kwasowości Hammetta H0=-15,1), nie jest wystarczająco silny, aby w pełni sprotonować benzen, a jednak kwasy karboranowe robią tak łatwo w one-equivalent level w rozcieńczonym roztworze. Po drugie, ostatnio pokazaliśmy, że aniony karboranowe stabilizują kation t-butylowy w dichlorometanie lub ciekłym roztworze SO2, tak dobrze jak w izolowanych solach krystalicznych. To oznacza, że kwasy karboranowe są wystarczająco silne do przesunięcia równowagi równania całkowicie w prawą stronę. Gdyby to nie było w tym przypadku, deprotonacja kationu t-butylowego, aby otrzymać izo-buten i dalszy rozkład przez kationową oligomeryzację przebiegnie szybko.
Od kiedy zmieszano nośniki superkwasu L/B takie jak „Magic Acid” (HFSO3/SbF5) mające H0 gdzieś w przedziale od -17 do -27 są używane do stabilizowania kationu t-butylowego, jest oczywiste, że kwasy karboranowe mają rzezcywistą kwasowość Bronsteda podobną do tych, które tylko odkrytych wcześniej w mieszaninach kwasach L/B.
Kwasowości kwasów karboranowych nie mogą być mierzone funkcją kwasowości Hammett'a, ponieważ kwasy karboranowe są ciałami stałymi, a nie cieczami. Sublimują w próżni lub topią się pod ciśnieniem atmosferycznym w temp. ponad 150ºC. Kwasowości fazy gazowej zostały obliczone dla kwasów karboranowych, które klasyfikują je do najsilniejszych kiedykolwiek znanych izolowanych kwasów, ale obecnie nie możliwe jest obliczenie energii swobodnej (ΔG) fazy gazowej w mieszaninach kwaśnych skondensowanych faz.
Potrzeba porównania najsilniejszych stałych kwasów z ciekłymi kwasami, dlatego pozwala nam uzyskać miarę kwasowości w rozcieńczonym roztworze, stany gdzie najbardziej kwasowa kataliza jest wykonywana. Wybranym rozpuszczalnikiem jest ciekły SO2 z powodu jego niskiej zasadowości, względnie wysokiej stałej dielektrycznej dla solwatacji jonów i łatwość suszenia. Wybrana metoda jest adaptacją z odkrycia F i G. Bazuje ona na różnicy przesunięcia chemicznego w spektroskopii C NMR (Δδ) między atomami węgla C
(…)
… kiedy są strukturalnie powiązane.
Sól tri-n-octyloamonowa anionów karboranowych została przygotowana z soli srebrzystej (sól sodowa kwasu antrachino-2-sulfunowego) w reakcji podwójnej wymiany i scharakteryzowana szczegółowo w materiałach pomocniczych. Grupa ortylowa (CH3(CH2)7-) w kationie zostaje wybrana do utrzymania dobrej rozpuszczalności pary jonowej [n-Oct3NH][karboran] w roztworze CCl4. Aby uniknąć możliwych efektów agregacji, częstotliwości υN-H zostały zmierzone w rozcieńczonym roztworze gdzie nie było koncentracji zależności.
Silna zależność υN-H od charakteru anionu wskazuje, że kontakt par jonowych jest formowany. W bardziej polarnym rozpuszczalniku 1,2-dichloroetanie kolejność skali jest taka sama, ale niektóre sole wykazują drugie pasmo niezmiennej częstotliwości (3179 ± 1 cm-1) które jest wyznaczone…
…, H(CHB11H5Cl6) > H(CHB11H5Br6) > H(CHB11H5I6), nadaje sens w podstawach elektroujemności i polaryzowalności rozważania dla podstawników halogenowych. Jest to zgodne z koncepcyjnie powiązanymi wnioskami wyciągniętymi ostatnio z częstotliwości υC-H w solach jonu benzenowego mających te same serie przeciwjonów karboranowych.
Najwyżej sklasyfikowanym anionem karboranowym (to znaczy najmniej podstawiony…
... zobacz całą notatkę
Komentarze użytkowników (0)