To tylko jedna z 4 stron tej notatki. Zaloguj się aby zobaczyć ten dokument.
Zobacz
całą notatkę
Chemia fizyczna - termodynamika molekularna 2009/2010
15
Wykład 5
30.10.2009
1. Warto podkreślić szczególne znaczenie funkcji podziału. Jak się niebawem okaże, jest to
funkcja, która umożliwia praktyczne przejście od właściwości mikroskopowych do opisu
makroświata. Za jej pomocą można obliczać wartości parametrów makroskopowych na
podstawie właściwości poszczególnych cząsteczek tworzących układ.
2. Stoimy teraz przed zadaniem rozszyfrowania użytych parametrów i symboli. Przede
wszystkim brakuje nam zrozumienia sensu parametru β, który wprowadzony został jako
mnożnik Lagrange’a. Potrzebujemy też konkretnego algorytmu, umożliwiającego obliczenie
parametrów makroskopowych na podstawie właściwości cząsteczek.
Procedura dekonspiracji będzie polegać na porównaniu związków między parametrami, które
wyprowadzone zostały na podstawie reguł termodynamiki statystycznej z tymi, znanymi z
termodynamiki klasycznej.
3. Entropia informacji dla zespołu kanonicznego
∞
k ∞
kβ
S = − k ∑ pi ln pi = − ∑ e −βε i (− βε i − ln Z ) =
Z i=1
Z
i =1
e
= k β ∑εi
Z
i =1
∞
− βε i
∞
∑ε
i
e −βε i + k ln Z =
i =1
+ k ln Z = k β + k ln Z
4. Energia wewnętrzna dla zespołu kanonicznego
∞
∂ ln Z
1 ∞
1 ∂Z
= ∑ ε i pi = ∑ ε i e −βε i = − = −
∂β
∂β
Z i=1
Z N ,V
i =1
N ,V
5. Ciśnienie dla zespołu kanonicznego
∞
1 ∞
1 ∞ ∂ε
1 ∂Z
1 ∂ ln Z
= ∑ pi Pi = ∑ pi e −βε i = − ∑ i e −βε i =
=
Z i=1
Z i=1 ∂V
βZ ∂V N ,β β ∂V N ,β
i =1
Uwagi i dodatkowe wyjaśnienia.
W równaniu (5.) symbol pi oznacza ciśnienie odpowiadające i-temu stanowi kwantowemu, natomiast Pi jest jego
prawdopodobieństwem.
Średnie wartości parametrów liczone są poprzez uśrednianie po zespole, tj.
= ∑ pi X i
Ciśnienie ma charakter siły uogólnionej i jest miarą zmian energii wywołanej zmianami (mówimy zwykle:
deformacją) parametru V. Uwidacznia to wyrażenie na pracę objętościową
dw = dε = − pdV
stąd
∂ε
p = −
∂V
Ciśnienie jest jedną z wielu sił uogólnionych. Mają one następującą postać
∂E
F =
∂X
i są miarą zmian energii wywoływanych deformacją parametru ekstensywnego X. Jeśli X jest odległością
(wymiar liniowy) F będzie tradycyjną siłą mechaniczną. Dla zmian energii wywołanej dyfuzją cząsteczek X =
ni, siłą uogólnioną jest potencjał chemiczny. Okazuje się również, że temperatura ma charakter siły uogólnionej.
Sprzężonym parametrem ekstensywnym, który ulega deformacji jest entropia. Wyraża to iloczyn TdS,
Chemia fizyczna - termodynamika molekularna 2009/2010
16
występujący w różniczce zupełnej energii wewnętrznej
dU = − pdV + TdS + ∑ µi dni
i
6. Poniższa tabelka przedstawia porównanie trzech zależności uzyskanych na podstawie reguł
termodynamiki statystycznej i praw termodynamiki klasycznej.
Tab. 1. Porównanie wyrażeń statystycznych i klasycznych na entropię, energię wewnętrzną i ciśnienie
termodynamika statystyczna
S = k β + k ln Z
termodynamika
klasyczna
S = U/T - F/T
∂ ln Z
=
... zobacz całą notatkę
Komentarze użytkowników (0)