To tylko jedna z 4 stron tej notatki. Zaloguj się aby zobaczyć ten dokument.
Zobacz
całą notatkę
Chemia fizyczna - termodynamika molekularna 2010/2011
8
Wykład 3
22.10.2010
1. Jakie jest prawdopodobieństwo zaistnienia stanu nierównowagowego, tj. nie
charakteryzującego się maksymalnym prawdopodobieństwem? W sensie matematycznym jest
to pytanie o "ostrość" znalezionego maksimum.
Stosując wzór Stirlinga otrzymujemy
*
1
1
1
1
ln Ω1 = N ln N − 2 N ln( 2 N ) − 2 N ln( 2 N ) = N ln 2
(!!!)
Można by sądzić, że stany nierównowagowe są nieosiągalne, skoro liczba konfiguracji dla
najbardziej prawdopodobnego rozkładu równa się liczbie wszystkich konfiguracji!
Oczywiście nie może to być wynik prawdziwy. Sprzeczność jest konsekwencją przybliżonego
charakteru równania Stirlinga. Oznacza to jednak, że w granicy, dla N → ∞, fluktuacje
gęstości całkowicie zanikają. Mogą być również pominięte dla skończonych układów, ale pod
warunkiem bardzo dużych wartości N.
2. Podstawowy wniosek wypływający z analizy zachowania zbiornika z gazem.
Prawa termodynamiki i właściwości układów makroskopowych mają charakter statystyczny,
wynikający z praktycznego zastosowania prawa wielkich liczb. Charakter tych właściwości
jest bezpośrednią konsekwencją istnienia subtelnej struktury układów termodynamicznych, a
przede wszystkim olbrzymiej liczby ich elementów składowych.
3. Uogólnienie obserwacji procesu zachodzącego w zbiorniku poprzez wprowadzenie pojęcia
entropii.
S = k lnΩ
gdzie Ω jest liczbą mikrostanów kwantowych odpowiadających stanowi makroskopowemu,
charakteryzującemu się ściśle określonymi wartościami N,V i U.
4. Podsumowanie:
a. Stanowi makroskopowemu odpowiada wielka liczba mikrostanów kwantowych.
b. Proces nieodwracalny przebiega od stanu mniej prawdopodobnego (realizowanego
przez mniejszą liczbę mikrostanów kwantowych) do stanu bardziej prawdopodobnego
(realizowanego przez większą liczbę mikrostanów kwantowych).
c. Stanowi równowagi odpowiada maksymalna liczba mikrostanów kwantowych.
Maksimum to jest niezwykle ostre i prawdopodobieństwo zaistnienia stanów innych niż
równowagowe jest znikome.
d. Równoważne sformułowanie posługuje się pojęciem entropii. Odpowiednia reguła,
zwana zasadą wzrostu entropii brzmi:
Dla (N,V,U=const, tj. dla układu izolowanego) możliwy jest tylko proces, któremu
towarzyszy wzrost entropii, która osiąga maksimum w stanie równowagi.
5. Kwestia uniwersalności II Zasady - rys historyczny.
"Dwuwiersz Clausiusa", który wprowadził pojęcie entropii i podał jej definicję
fenomenologiczną (R. Clausius, Annalen der Physik, 1865, 125, 353)
Die Entropie der Welt ist konstant.
Die Entropie der Welt strebt einem Maximum zu.
Uogólnienie obserwacji silników cieplnych (!), doprowadziło do wniosków kosmologicznych.
Jednocześnie sprowokowało wciąż niewygasłą polemikę, która przeniosła się do wielu
Chemia fizyczna - termodynamika molekularna 2010/2011
9
dziedzin ludzkiej aktywności. Warto zaznaczyć jej konsekwencje społeczne, biologiczne i
fizyczne.
6. Dwie skrajne opinie na temat II Zasady wśród fizyków - Eddington (wiara w uniwersalność
II Zasady) i
... zobacz całą notatkę
Komentarze użytkowników (0)