To tylko jedna z 4 stron tej notatki. Zaloguj się aby zobaczyć ten dokument.
Zobacz
całą notatkę
Chemia fizyczna - termodynamika molekularna 2009/2010
28
Wykład 8
27.11.2009
1. Symulacje komputerowe - metody dynamiki molekularnej i Monte Carlo.
Rozwój technik komputerowych sprawił, że właściwości makroskopowe mogą być
bezpośrednio obliczone na podstawie właściwości cząsteczek. Można to zrobić dla
skończonej liczby cząsteczek, stosunkowo niewielkiej (do paru tysięcy, w przypadku dużych,
rozbudowanych cząsteczek, liczba ta jest mniejsza), ale w większości przypadkach
wystarczającej, żeby w ten sposób można było uzyskać parametry termodynamiczne.
Symulacje komputerowe dzielą się na 2 grupy:
- metody dynamiki molekularnej (MD), w których bezpośrednio rozwiązuje się równania
ruchu, obserwując w ten sposób ewolucję wirtualnego układu;
- metody Monte Carlo (MC), w których generuje się łańcuch konfiguracji zgodnie z
prawdopodobieństwem termodynamicznym wynikającym z określonego zespołu.
Symulacje komputerowe stanowią swoisty eksperyment obliczeniowy. Istotna różnica polega
na tym, że otrzymany wynik nie jest obserwacją rzeczywistości, a wirtualnego układu,
zdefiniowanego poprzez przyjęte potencjały oddziaływań międzycząsteczkowych.
2. Podsumowanie termodynamiki statystycznej
a. Właściwości makroskopowe mogą być wyprowadzone z właściwości cząsteczek.
b. Istnieją dwa sposoby takiego wyprowadzenia
- uśrednianie statystyczne (N → ∞),
- bezpośrednie obliczenia dla skończonej liczby cząsteczek (symulacje komputerowe).
c. Uśrednianie statystyczne - reguły:
- zakłada się zasadę równych prawdopodobieństw i hipotezę ergodyczną; ergodyczność
układu można przyjąć dla układów kwazyergodycznych,
- łącznikiem pomiędzy światem mikro- i makro- jest funkcja podziału (suma stanów),
której definicja zależy od zespołu statystycznego; stanowi ona czynnik normalizujący w
wyrażeniu na prawdopodobieństwo zaistnienia stanu kwantowego; dla zespołu
kanonicznego wyraża się wzorem:
n
Z = ∑ e − ε i / kT
i
d. Znajomość funkcji podziału umożliwia wyznaczenie wszystkich funkcji
termodynamicznych.
e. Podstawowa metoda obliczania funkcji podziału dla układów niedoskonałych opiera
się na przybliżeniu pseudoklasycznym
1
Z = Z kw
Q
3 Ni
∏ Λi ∏ Ni !
∫ ∫
gdzie Q = ... e
−U ( q ) /k T
dq
jest konfiguracyjną funkcją podziału.
Chemia fizyczna - termodynamika molekularna 2009/2010
29
3. Oddziaływania międzycząsteczkowe. Analiza zależności współczynnika kompresji od
ciśnienia - wnioski:
a. Występują dwa krańcowo różne typy
oddziaływań - oddziaływania odpychające i
przyciągające.
b. Oddziaływania odpychające dominują przy
małych odległościach między cząsteczkami
(wysokie ciśnienia).
c. Oddziaływania przyciągające dominują
przy większych odległościach między
cząsteczkami (niskie ciśnienia).
Rys. 1. Zależność współczynnika kompresji od ciśnienia
(D.P.Tassios, Applied Chemical Engineering
Thermodynamics, Springer-Verlag, 1993)
Energia oddziaływań przyciągających jest
rzędu 1-25 kJ/mol (podczas gdy energia
typowych wiązań chemicznych wynosi ok.
200 kJ/mol).
3. Nałożenie energii
... zobacz całą notatkę
Komentarze użytkowników (0)