Fragment notatki:
T. Hofman, © Wykłady z Termodynamiki technicznej i chemicznej, Wydział Chemiczny PW, kierunek: Technologia chemiczna, sem. 2012/2013
WYKŁAD 3-4.
D. Bilanse reaktorów chemicznych
E. II zasada termodynamiki
F. Konsekwencje zasad termodynamiki
D. BILANSE REAKTORÓW CHEMICZNYCH
32. Bilans energii dla ruchomego układu zamkniętego (reaktora okresowego).
U Ek E p w Q
W ogólnym przypadku w bilansie uwzględnia się możliwą zmianę energii kinetycznej i potencjalnej (drugi i trzeci symbol lewej
strony równania. Jeśli praca objętościowa wykonywana jest odwracalnie, albo też nie ma jej w ogóle (dla V=const), wygodnie jest
wyrazić powyższy bilans w postaci bilansu entalpii. Wtedy
p2
H Ek E p Vdp wel Q
p1
Całka po prawej stronie to tzw. praca techniczna (ściślej - minus praca techniczna), a wel oznacza pracę inną niż objętościowa.
Wygoda takiego zapisu wynika z przyjętej formy tabelaryzowania danych termodynamicznych, gdzie publikowane są pojemności
cieplne cp i zmiany entalpii, a nie cv i zmiany energii wewnętrznej.
W najczęściej spotykanym przypadku (brak zmiany energii potencjalnej i kinetycznej, brak pracy innej niż objętościowa), bilans
entalpii redukuje się do
p2
H Vdp Q
p1
Praca techniczna (wt) jest to praca potrzebna do napełnienia urządzenia przepływowego (rurociągu, reaktora) czynnikiem o
objętości V, przy ciśnieniach na wejściu i wyjściu równych kolejno – p1 i p2 i w procesie odwracalnym. Jej wartość przy przyjęciu
termodynamicznej konwekcji znakowania wynosi
p2
wt Vdp
p1
Rzeczywiście, wyobraźmy sobie rurociąg o różniczkowej długości, na którym to odcinku następuje spadek ciśnienia o dp.
Różniczkowa praca przetłaczania będzie równa
0
V
V
0
dwt p dV ( p dp) dV Vdp
Pojęcie pracy technicznej używane jest również w układach bez przepływu – w tym przypadku jednak nie ma ono prostej fizycznej
interpretacji.
W większości przypadków badany układ jest nieruchomy i wtedy bilans energii przybiera formę I zasady termodynamiki.
33. Bilans energii dla reaktora przepływowego stacjonarnego.
W bilansie należy uwzględnić pracę przetłaczania, co można zrobić na podstawie następującego rozumowania.
Do reaktora przepływowego wprowadza się objętość V1 jakiejś substancji (reagenta) o ciśnieniu p1. Z układu wychodzi objętość V2
pod ciśnieniem p2, praca objętościowa związana z przepływem (praca przetłaczania) wynosi
0
w1 p1dV p1V1
V2
w2 p2 dV p2V2
V1
0
Razem praca przetłaczania
w w1 w2 p1V1 p2V2
Uwzględniając tę pracę w bilansie energii otrzymamy
U 2 U1 Ek E p p1V1 p2V2 w Q
gdzie w' określa inne rodzaje pracy przetłaczania, w tym także inną pracę objętościową. Równanie powyższe jest zatem bilansem
entalpii.
H2 H1 Ek E p w Q
W przypadku układów przepływowych pojawia się czas jako parametr. Bilans musi odnosić do jakieś przedziału czasowego.
Szczególnie wygodnie jest przyjąć różniczkową zmianę czasu jako podstawę bilansu - wtedy w równaniu będą występować
pochodne po czasie, czyli przepływy, ale ogólna jego postać nie ulegnie zmianie.
Dla najprostszego, ale powszechnego, przypadku, równanie zredukuje się do
H Q
9
T. Hofman, © Wykłady z Termodynamiki technicznej i chemicznej, Wydział Chemiczny PW, kierunek: Technologia chemiczna, sem. 2012/2013
E. II ZASADA TERMODYNAMIKI
34. Spełnienie I Zasady Termodynamiki jest warunkiem koniecznym zachodzenia jakiegokolwiek procesu w przyrodzie. Nie jest
jednak warunkiem dostatecznym. Z obserwacji wynika, że
- Procesy zachodzące w przyrodzie są nieodwracalne, to znaczy, że układ nie wraca spontanicznie ("sam z siebie") do stanu
początkowego.
- Nie widać bezpośrednio logicznej przyczyny, dla której nie mógłby zajść proces odwrotny do procesu nieodwracalnego, np.
cudowne sklejenie się rozbitego wazonu. Tak jednak się nie dzieje, jak uczy nas doświadczenie. Niemożność zachodzenia tych
procesów wydaje się być dla nas oczywistością, ale brakuje nam jasnego wyjaśnienia takiego stanu rzeczy. Dlaczego zatem
przemiany nie mogą ulec odwróceniu?
Konsekwencją nieodwracalności procesów jest istnienie czasu. Nazywamy go czasem termodynamicznym.
Oczekujemy jednak od termodynamiki, że ta da nam jakąś regułę określającą kierunek zachodzenia procesów oraz opis stanu
równowagi, który jest naturalnym kresem wszystkich spontanicznych przemian.
Już począwszy od początku XIX wieku ten problem frapował uczonych. Pierwszą próbą jego rozwiązania była propozycja przeniesienia z mechaniki
kryterium najmniejszej energii. Zgodnie z nim, możliwe by były tylko takie procesy, które wiązałyby się z zmniejszaniem energii (a więc energii
wewnętrznej), która z kolei powinna osiągnąć minimum w stanie równowagi. Zauważmy, że oznaczałoby to, że wśród spontanicznych procesów
izochorycznych zachodzą tylko przemiany egzotermiczne (bo mamy dU = dQ = PiYi
gdzie Pi stanowi prawdopodobieństwo wystąpienia mikrostanu i.
Głównym zadaniem termodynamiki statystycznej jest wyznaczenie prawdopodobieństw Pi.
37. Zakłada się, że dla zespołu, w którym określonymi parametrami termodynamicznymi są U,V,N (zespół ten nosi nazwę zespołu
mikrokanonicznego), prawdopodobieństwo każdego mikrostanu jest takie same. Inaczej mówiąc, każdy z mikrostanów
odpowiadający tym samym makroskopowym wartościom U,V i N, jest tak samo prawdopodobny i w związku z tym, rzeczywisty
układ makroskopowy przebywa w każdym ze stanów mikroskopowych, średnio przez ten sam czas. Postulat ten nosi nazwę zasady
równych prawdopodobieństw.
Zasada równych prawdopodobieństw stanowi najsłabszy element termodynamiki statystycznej, a i w związku z tym termodynamiki jako takiej.
Zasadę tę udowodniono tylko dla pewnej ograniczonej klasy układów. Zatem należy ją traktować jako postulat. Z drugiej strony, zgodne z
doświadczeniem wyniki uzyskane za pomocą metod termodynamiki statystycznej, stanowią pośredni dowód na rzecz prawdziwości przyjętych reguł.
Tak więc dla zespołu mikrokanonicznego każde prawdopodobieństwo równa się
Pi = 1/
gdzie jest liczbą wszystkich możliwych mikrostanów dla tych samych wartości U,V,N
38. W ramach tych samych parametrów makroskopowych U,V,N wyróżnijmy dwa zbiory mikrostanów 1 i 2. Oczywiście będzie
= 1 + 2. Jeśli 1 1? Wtedy można powiedzieć, że stan 1
jest niezmiernie mało prawdopodobny. Jeśli więc z jakichś powodów na początku układ byłby w stanie 1 , to natychmiast
przeszedłby do znacznie bardziej prawdopodobnego stanu 2. Inaczej mówiąc, nastąpiłby spontaniczny i nieodwracalny proces 1
2!
10
T. Hofman, © Wykłady z Termodynamiki technicznej i chemicznej, Wydział Chemiczny PW, kierunek: Technologia chemiczna, sem. 2012/2013
Jesteśmy już blisko rozwiązania problemu. Zauważmy, że uświadamiając sobie rzeczywistą strukturę układu, dochodzimy w gruncie
rzeczy do oczywistego wniosku - a mianowicie, że spontaniczne procesy zachodzą w sposób nieodwracalny, od stanu mniej
prawdopodobnego do stanu bardziej prawdopodobnego. Proces odwrotny nie może zajść. Czy aby na pewno? Skoro mówimy o
prawdopodobieństwie, lepiej powiedzieć, że jest on mało prawdopodobny. Aby odpowiedzieć na pytanie, jak mało, musielibyśmy
znać dokładne wartości prawdopodobieństwa. Otóż biorąc pod uwagę typowe układy termodynamiczne można śmiało powiedzieć powrót jest niewyobrażalnie mało prawdopodobny, niemniej jednak nie jest niemożliwy.
Dobrym układem modelowym obrazującym przedstawione rozumowanie jest talia kart, pierwotnie ułożona zgodnie ze starszeństwem kart w każdym
kolorze oraz według starszeństwa kolorów - od dwójki trefl do asa pikowego. Istnieje tylko jeden taki układ kart. Rozpoczynamy tasowanie.
Wszystkie rozkłady są jednakowo prawdopodobne, co oznacza, że przerywając tasowanie mamy szansę zaobserwować dowolną konfigurację z takim
samym prawdopodobieństwem. Jaka jest szansa, że w wyniku tasowania powrócimy do stanu uporządkowanego? Doświadczenie uczy nas, że
praktycznie żadna. Rzeczywiście, liczba konfiguracji nieuporządkowanych wynosi 52!-1 8,071067 wobec tylko jednej uporządkowanej. Jeśli
będziemy w wyniku tasowania otrzymywać co sekundę kolejny układ, osiągniemy taką liczbę konfiguracji po upływie 2,561060 lat! Tak więc
proces:
uporządkowana talia kart nieuporządkowana talia kart
możemy określić jako wybitnie nieodwracalny.
Z kolei modelowym układem stricte termodynamicznym może być izolowany sztywny zbiornik zawierający jeden mol gazu doskonałego. Spełniony
jest warunek U,V,N = const. Gaz znajduje się w jednej połowie zbiornika, odgrodzony przesuwalną przegrodą od drugiej, pustej części. W pewnej
chwili usuwamy przegrodę. Obserwujemy spontaniczny, nieodwracalny proces przejścia cząsteczek gazu do pustej części i po pewnym czasie
wyrównanie się liczby cząsteczek w obu połówkach. Bardzo łatwo można policzyć stosunek liczby mikrostanów odpowiadających obu sytuacjom gaz w całym zbiorniku (2) i gaz w jednej połówce (1) (proszę to zrobić!). Wartość logarytmu ln(2/1) wynosi NAln2 (NA jest liczbą Avogadro),
podczas gdy dla talii kart parametr ten wynosił tylko 156,36! A przecież nie mieliśmy wątpliwości, że proces związany z tasowaniem jest
nieodwracalny! Proszę zauważyć, o ile rzędów bardziej nieodwracalne jest przemieszczanie się cząsteczek gazu.
Wyciągnijmy też od razu wniosek praktyczny - ze względu na wielkie wartości liczby mikrostanów wygodniej jest się posługiwać logarytmami.
Warto jeszcze raz podkreślić statystyczny i probabilistyczny charakter rozważań. Spośród procesów zgodnych z zasadą zachowania energii jedne
mają miejsce a inne nie. Nie zachodzą, bowiem są niezmiernie mało prawdopodobne. Ale to nie znaczy, że są niemożliwe! W gruncie rzeczy
wszystkie, nawet najbardziej fantastyczne zdarzenia niesprzeczne z I Zasadą, np. pojawienie się smoka zjadającego na śniadanie księżniczki zamiast
ciepłych bułeczek, mogą się zdarzyć, chociaż najprawdopodobniej nie nastąpią.
39. Oczywiste jest olbrzymie znaczenie parametru (tj. liczby wszystkich mikrostanów odpowiadających określonemu stanowi
makroskopowemu) przy określaniu kierunków wszelkich procesów. Rząd wielkości sugeruje użycie logarytmu. Zdefiniujmy zatem
następującą funkcję
S = kln
którą nazywa się ENTROPIĄ.
Parametr k nosi nazwę stałej Boltzmanna i na razie można go uznać po prostu za współczynnik proporcjonalności, zostawiając
sobie na później przypisanie mu konkretnej wartości. Ponadto każdy spośród mikrostanów odnosi się do tych samych wartości
U,V i N. Wzór ten stanowi statystyczną definicję entropii.
Entropia ma następujące własności:
a) Jest funkcją ekstensywną, bo dzieląc arbitralnie układ na dwie części otrzymuje się = 12, co zamienia się na addytywność
logarytmów.
b) Istnieje bliski związek pomiędzy energią a entropią. Znalezienie liczby mikrostanów dla określonej wartości energii U, to inaczej
zadanie, na ile sposobów można rozmieścić energię na różnych kwantowych poziomach energetycznych. Im większa wartość energii
(dla V,N = const) tym większa będzie liczba możliwości. Tak więc pochodna entropii po energii wewnętrznej musi być dodatnia.
Intuicyjnie przyjmijmy, że może mieć ona duże znaczenie i wprowadźmy parametr z nią związany
1
S
0
U V , N T
Parametr T nazwany został temperaturą lub TEMPERATURĄ TERMODYNAMICZNĄ.
Istnieje bezpośredni związek pomiędzy entropią a "nieuporządkowaniem" układu, tak że często mówi się, że entropia jest miarą owego
nieuporządkowania. Widać to dobrze na przykładzie z kartami, w którym stan początkowy, najbardziej uporządkowany, charakteryzował się
najmniejszą entropią ( = 1 i S = 0). Wzrost nieuporządkowania można rozumieć jako zmniejszenie liczby ograniczeń narzucanych na dostępne
mikrostany. Oczywiste jest, że jego konsekwencją będzie wzrost ich liczby i wzrost entropii.
Wzór S = kln znajduje się wypisany na grobie Boltzmanna. Jakby chciano przez to powiedzieć, że w sporze Boltzmanna z ówczesnym światem
naukowym, racja jest po jego stronie (33). Teraz, po z górą 100 latach, my również nie mamy co do tego wątpliwości.
40. Wprowadzenie entropii umożliwia sformułowanie prawa, stwierdzającego kierunek procesów zachodzących w przyrodzie.
W układzie spełniającym warunek U,V,N = const możliwy jest tylko taki proces, któremu towarzyszy wzrost entropii. W stanie
równowagi, entropia osiąga maksimum.
To twierdzenie nosi nazwę ZASADY WZROSTU ENTROPII.
41. Trzeba określić jeszcze wartość liczbową stałej Boltzmanna oraz relacje pomiędzy temperaturą termodynamiczną i entropią a
parametrami makroskopowymi. Okazuje się, że porównując związki parametrów makroskopowych wynikających z I Zasady z
wnioskami sformułowanymi na gruncie termodynamiki statystycznej, można udowodnić następujące, niezmiernie ważne relacje
(a) TdS = dQodw
(b) równoważność temperatury termodynamicznej i empirycznej, jeśli zdefiniuje się stałą Boltzmanna jako
k = R/NA (co oczywiście natychmiast czynimy).
11
T. Hofman, © Wykłady z Termodynamiki technicznej i chemicznej, Wydział Chemiczny PW, kierunek: Technologia chemiczna, sem. 2012/2013
42. Związek pomiędzy różniczką zupełną entropii a różniczkowym ciepłem w przemianie odwracalnej sugeruje pytanie o
analogiczny związek dla ciepła w przemianie nieodwracalnej. Ponieważ U jest funkcją stanu, jej przyrost różniczkowy nie zależy od
rodzaju procesu - będzie taki sam dla przemiany odwracalnej i nieodwracalnej, czyli
dU = dwodw + dQodw = dw + dQ
Ponieważ dw dwodw dQ dQodw = TdS
Tak więc w ogólnym przypadku będzie
dS dQ/T
43. Zdefiniowaliśmy pojęcie entropii posługując się ujęciem cząsteczkowym. W termodynamice klasycznej ta droga jest oczywiście
zamknięta i entropię z jej właściwościami definiuje się poprzez II ZASADĘ TERMODYNAMIKI. Jest ona równoważna Zasadzie
Wzrostu Entropii. Oto jej najczęściej przyjmowana forma
Postuluje się istnienie funkcji stanu, zwanej entropią (S), która ma następujące właściwości:
1. Jest funkcją ekstensywną.
2. Jej różniczka zupełna wyraża się wzorem
dS = dQodw/T
3. Dla każdej dowolnej przemiany w przyrodzie zachodzi związek
dS dQ/T
Właściwości entropii oraz II Zasada zostały odgadnięte kilkadziesiąt lat przed wyprowadzeniem sformułowania statystycznego. Podstawą były
rozważania na temat silników cieplnych. (R. Clausius, 1850).
II Zasada podaje, podobnie jak Zasada Wzrostu Entropii, pewien wymóg, który musi być spełniony dla każdego spontanicznego procesu w
przyrodzie. Jest nim ostra nierówność 43.3. Natomiast stan równowagi musi spełniać warunek 43.2.
44. Konsekwencje II Zasady
1. Różniczka zupełna energii wewnętrznej równa się
dU = -pdV + TdS
Jest ona prawdziwa niezależnie od rodzaju przemiany, ale jedynie dla procesu odwracalnego pierwszy wyraz jest różniczkową pracą
objętościową, a drugi różniczkowym ciepłem.
W bilansie energii, który w pewnym stopniu wyraża to równanie, TdS ma klasyczną postać, taką samą jak różne rodzaje pracy (14), tj. jest w postaci
iloczynu deformacji parametru ekstensywnego (dS) i intensywnej siły uogólnionej (T). Zatem temperatura może być interpretowana jako siła
uogólniona odpowiadająca ciepłu.
Ponieważ dla układu zamkniętego energia wewnętrzna zależy dokładnie od dwóch parametrów stanu, stanowi to jednocześnie dowód Zasady
Duhema (12).
2. Dla procesu adiabatycznego nierówność 43.3 będzie miała postać
dS 0
Co oznacza, że entropia musi wzrastać i osiąga maksimum w stanie równowagi.
Ponieważ dla U,V,N = const, z I Zasady wynika dQ = 0, sformułowanie to jest równoważne Zasadzie Wzrostu Entropii.
Przyjmuje się często, że Wszechświat jako całość spełnia warunek U,V,N = const. Oznacza to, że
- entropia Wszechświata cały czas rośnie (co jednak może być kwestionowane ze względu na wątpliwości co do rzeczywistych
właściwości Wszechświata);
- dla każdego procesu zachodzącego w układzie spełniona jest następująca nierówność
dSukład + dSotoczenie 0
wynikająca z addytywności (ekstensywności) entropii.
3. Rozpatrujemy dwa układy kontaktujące się ze sobą i różniące się temperaturami - T i T'. Zakładamy, że oba układy mogą
przekazywać wzajemnie energię za wyjątkiem pracy (objętościowej) Oznacza to, że energia przenoszona jest jedynie na sposób
ciepła. Każdy z dwóch układów spełnia warunek V,N = const, a oba razem także U = const. Dla zachodzącego procesu zachodzi
zatem nierówność
dS + dS' 0
1
1
S
S '
dU
dU ' dU dU ' 0
U V
U ' V
T
T'
a ponieważ sumaryczna energia jest stała
dU + dU' = 0
i powyższe równanie można zapisać jako
1 1
dU 0
T T '
12
T. Hofman, © Wykłady z Termodynamiki technicznej i chemicznej, Wydział Chemiczny PW, kierunek: Technologia chemiczna, sem. 2012/2013
Jak widać, w stanie równowagi musi być spełniony warunek T = T'. Dla każdego spontanicznego procesu mamy ostrą nierówność.
Rozpatrzmy dwa przypadki:
dQ 0 (i dU 0 ) T T'
A zatem przepływ energii na sposób ciepła następuje od układu o wyższej temperaturze do układu o temperaturze niższej.
4. Paradoksy i kontrowersje związane z II Zasadą.
II Zasada, ze względu na swoje fundamentalne znaczenie dla zrozumienia otaczającego świata, jest wciąż obiektem zarówno sporów jak i
nieporozumień. Omówmy kilka z nich.
a) Panuje dość szeroko rozpowszechniony pogląd, że dla każdego spontanicznego procesu w przyrodzie entropia musi rosnąć. Nie jest to prawdziwe,
albo przynajmniej nie do końca prawdziwe. W układzie mogą zachodzić spontaniczne procesy, którym towarzyszy zmniejszanie się entropii, jeśli nie
jest spełniony wymóg U,V,N = const. Jednak zmniejszenie entropii w układzie zawsze będzie rekompensowane z naddatkiem jej wzrostem w
otoczeniu w tak sposób, aby sumaryczna entropia wzrosła.
b) Entropia jest parametrem makroskopowym i wskazuje kierunek procesu w ujęciu makroskopowym. Na poziomie mikroskopowym obserwujemy
zachowania, które są sprzeczne z II Zasadą. W gruncie rzeczy jednak lepiej powiedzieć, że do układów złożonych z małej liczby cząsteczek, II
Zasada po prostu się nie stosuje. Czasami takie "nie-termodynamiczne" zachowania się małych układów mogą być obserwowalne w makroświecie.
Dobrym przykładem są tu fluktuacje gęstości atmosfery, które sprawiają, że niebo jest niebieskie (a nie czarne (!)), a o wschodzie i zachodzie Słońca,
dociera do nas nadmiar promieniowania o czerwonej barwie.
c) Należy sobie uświadamiać pewne ograniczenia związane z równowagowym charakterem definiowanych wielkości. W spontanicznym procesie
wiemy coś więcej jedynie o dwóch stanach równowagi - stanie początkowym (A), który był stanem równowagi, ale pod wpływem jakiejś zmiany
parametrów przestał nim być, natomiast stał się nim inny stan (B), stan końcowy rozważanego procesu. Potrafimy jedynie powiedzieć - proces
zajdzie od A do B. Ale niewiele wiemy na temat tego co będzie się działo pomiędzy tymi dwoma etapami. Zajmuje się tym nowa gałąź
termodynamiki nazywana termodynamiką procesów nierównowagowych, ale ciągle jeszcze jest ona w stadium dziecięctwa.
To oczywiście wielkie ograniczenie. Chociaż umiemy zrozumieć pseudoświat stworzony przez nas w probówce czy reaktorze chemicznym, to jednak
daleko nam do zrozumienia, tego co się wokół nas dzieje. Świat jest bowiem, w trakcie stawania się. Procesy, które obserwujemy w przyrodzie nie
dochodzą do równowagi, one po prostu cały czas zachodzą. Tak jest z życiem organizmów, które nie jest stanem równowagi ale ciągłym procesem
wymiany masy i energii (dodalibyśmy jeszcze pewnie - informacji) z otoczeniem. Nawet stan śmierci organizmu, jakkolwiek znacznie bliższy
równowadze niż życie, stanem równowagi też nie jest.
Wiąże się z tym aspektem dość często podnoszony zarzut, że ewolucja i ciągłe doskonalenie się żywych organizmów jest sprzeczne z II Zasadą. Tak
oczywiście nie jest. Ewolucja jest procesem. Z pewnością w jej trakcie obserwujemy lokalne zmniejszenie entropii, co wymaga jakiegoś wyjaśnienia,
ale nie ma tu sprzeczności z Zasadą. Pod warunkiem, że sumaryczna entropia Wszechświata będzie rosnąć. I jak dotychczas wszystko wskazuje, że
tak się dzieje. A spadki entropii związane z samoorganizacją się życia są tylko chwilowe (!), bowiem i ono zniknie jak entropia Słońca osiągnie
swoje maksimum.
d) Demon Maxwella.
Ojcem tej demonicznej postaci, która miała wstrząsnąć II Zasadą, jest, jak sama nazwa wskazuje - J.C. Maxwell. Matką zaś jest Entropia.
Demon siedzi przy drzwiczkach w przegrodzie w środku izolowanego zbiornika z gazem. Siedzi i obserwuje cząsteczki. Zwykle trzyma drzwiczki
zamknięte. Jeśli jednak zauważy, że z jednej strony nadlatuje cząsteczka o prędkości większej od średniej lub też z drugiej strony pojawia się cząstka
o prędkości mniejszej od średniej, to otwiera drzwiczki i przepuszcza cząsteczkę na drugą stronę. Po pewnym czasie zgromadzi po jednej stronie
cząsteczki o większej energii kinetycznej, po drugiej zaś o mniejszej. Po jednej stronie temperatura będzie większa, po drugiej mniejsza i w
konsekwencji entropia zmaleje. Co na to II Zasada?
Paradoks bierze się z zapomnienia, że demon też jest obiektem termodynamicznym. Układem izolowanym nie jest zbiornik z gazem (bo oddziałuje z
demonem), ale zbiornik i demon razem. Tak więc konstatując zmniejszenie się entropii w zbiorniku, musimy znać również zmianę entropii demona i
dopiero po zsumowaniu zmian możemy kwestionować II Zasadę. Oczywiście nie znając dokładnej budowy demona nie sposób dokładnie obliczyć
zmian jego entropii. Na pewno musi wykonywać jakąś pracę związaną z otwieraniem i zamykaniem drzwiczek, a także i przede wszystkim zbierać
informacje o ruchu cząsteczek. Otóż można entropię powiązać z teorią informacji i oszacować wzrost entropii demona, związany z jego
działalnością. Okazuje się, ze z nawiązką rekompensuje spadek entropii gazu. Zauważmy jeszcze, że taka działalność może nie wyjść demonowi na
zdrowie. Wzrost jego entropii w stałej objętości (demonami o zmiennej objętości zajmuje się osobna gałąź demonologii) spowoduje wzrost jego
energii (39b) co może być dla niego zgubne. Chyba, że co pewien czas będzie się pozbywał jej nadmiaru wychodząc z układu i wykonując jakieś
prace.
W modelu tym dostrzeżono podobieństwo do układów biologicznych.
45. II Zasada formułuje dogodne kryterium zachodzenia procesów i charakterystykę stanu równowagi (w postaci Zasady Wzrostu
Entropii), ale bezpośrednia jego stosowalność ogranicza się do przemian izolowanych (U,V,N = const.). Można jednak łatwo znaleźć
analogiczne kryteria dla innych warunków narzuconych na proces, łącząc I i II Zasadę Termodynamiki.
Podstawiając dQ obliczone z I Zasady do nierówności na różniczkę entropii, otrzymuje się
dS
dU dw
T
czyli
dU dw + TdS
Z nierówności tej wynika, że dla każdego spontanicznego procesu zachodzącego w przyrodzie w warunkach S,V,N = const,
spełniona będzie nierówność
dU 0
czyli energia wewnętrzna musi maleć, osiągając minimum w stanie równowagi.
Jest to oczywiście znana z mechaniki zasada minimum energii. Jak widać ma ona charakter uniwersalny tylko dla układów w stałej entropii.
Jeśli w układzie występuje jeszcze inny rodzaj pracy, wystąpi ona po prawej stronie nierówności zamiast zera.
13
T. Hofman, © Wykłady z Termodynamiki technicznej i chemicznej, Wydział Chemiczny PW, kierunek: Technologia chemiczna, sem. 2012/2013
F. KONSEKWENCJE ZASAD TERMODYNAMIKI
46. Zarówno entropia jak i energia wewnętrzna stanowią przykład potencjałów termodynamicznych, czyli funkcji, których zmiany
decydują o kierunku procesów w przyrodzie, przy stałości pewnych parametrów. Parametrami tymi dla entropii są (U,V), a dla
energii wewnętrznej (S,V). Potencjały termodynamiczne określają również stan równowagi, ponieważ osiągają ekstremum (minimum
albo maksimum) w tych warunkach.
Inne potencjały termodynamiczne
Entalpia (H)
dH dw + pdV + Vdp + TdS = -(pz-p)dV + Vdp + TdS
dla p=const=pz, S = const
dH 0
Energia swobodna (F U - TS)
dF dw - SdT = -pzdV - SdT
dla V,T = const
dF 0
Entalpia swobodna (G H - TS)
dG dw + pdV + Vdp + -SdT = -(pz-p)dV + Vdp - SdT
dla p=const=pz, T = const
dG 0
Różniczki zupełne potencjałów termodynamicznych wynikają z różniczki zupełnej energii wewnętrznej (44.1) i otrzymuje się je
poprzez wyeliminowanie dU na korzyść różniczki określonego potencjału. Z kolei związek pomiędzy tymi różniczkami podaje
bezpośrednio definicja potencjału.
Zestawienie właściwości potencjałów znajduje się w poniższej tabelce
Potencjał
a
b
c
d
różniczka zupełna
względem parametrów (a)
dS = (1/T)dU + (p/T)dV
dU = TdS - pdV
pochodne po parametrach
(a)
(S/U)V = 1/T (S/V)U = p/T
(U/S)V = T (U/V)S = -p
relacje Maxwella
Entropia
U,V
rośnie
max
(dS)U,V 0
Energia
S,V
maleje
min
(dU)S,V 0
(T/V)S = - (p/S)V
wewnętrzna
Entalpia
S,p
maleje
min
dH = TdS +Vdp
(dH)S,p 0
(H/S)p= T (H/p)S = V
(T/p)S = (V/S)p
Energia
T,V
maleje
min
dF = -SdT - pdV
(dF)T,V 0
(F/T)V = -S (F/V)T= -p
(S/V)T = (p/T)V
swobodna
Entalpia
T,p
maleje
min
dG = -SdT +Vdp
(dG)T,p 0
(G/T)p= -S (G/p)T = V
(S/p)T = - (V/T)p
swobodna
(a) - parametry potencjału; (b) warunek, który musi być spełniony dla dowolnego procesu lub stany równowagi; (c) dla każdego spontanicznego
procesu i stałości parametrów a, potencjał (rośnie lub maleje), (d) osiągając w stanie równowagi (maksimum albo minimum).
47. Pochodne entropii po temperaturze
Z fenomenologicznej definicji entropii wynika
dS = dQodw/T , co dla przypadków: izobarycznego i izochorycznego można napisać w postaci
dS)p = dH)p /T ; dS)V = dU)V /T
lub
dS)p =(cp /T)dT ; dS)V = (cV /T)dT
co prowadzi do szukanych pochodnych
(S/T)p = cp/T
(S/T)V = cV/T
Pochodne te, a szczególnie ta pierwsza, stanowią podstawę do eksperymentalnego wyznaczania entropii (ściślej zmian entropii).
Oblicza się ją poprzez scałkowanie zależności temperaturowej eksperymentalnych pojemności cieplnych.
48. Wzajemne pochodne parametrów (p,V,T).
Pochodne tę mają specjalne znaczenie ze względu na łatwość wyznaczania eksperymentalnego. Przedstawia się je zwykle w
następującej postaci
(izobaryczny) współczynnik rozszerzalności (temperaturowej)
= (1/V) (V/T)p
(izotermiczny) współczynnik ściśliwości
= -(1/V) (V/p)T
współczynnik prężności
= (p/T)V
Można łatwo udowodnić, że współczynnik prężności nie jest niezależny, ale bezpośrednio wynika z dwóch pozostałych. A mianowicie, że = /.
49. W termodynamice statystycznej można wykazać, że najbardziej uporządkowany stan, w którym wszystkie cząsteczki znajdują na
najniższym, podstawowym kwantowym poziomie energetycznym, odpowiada zerowej temperaturze. Odpowiada mu dokładnie jeden
mikrostan energetyczny ( = 1) i zerowa entropia. Nie można tego stwierdzić na gruncie termodynamiki klasycznej, w związku z
czym formułuje się III ZASADĘ TERMODYNAMIKI, która mówi
Dla wszystkich faz skondensowanych i uporządkowanych
lim S 0
T 0
14
T. Hofman, © Wykłady z Termodynamiki technicznej i chemicznej, Wydział Chemiczny PW, kierunek: Technologia chemiczna, sem. 2012/2013
Konsekwencje III Zasady:
Zerowanie się entropii w granicy prowadzi do dążenia do zera również wszelkich zmian entropii dla temperatury zbliżającej się do
zera bezwzględnego. Wynika z tego zerowanie pochodnych (S/p)T i (S/V)T , co z kolei (poprzez relacje Maxwella) prowadzi do
tej samej granicy dla (V/T)p i (p/T)V. Na podstawie III Zasady można również udowodnić znikanie cp i cV dla temperatury T = 0.
Eksperymentalnie wyznaczona entropia poprzez scałkowanie równania (49) czasami nie zgadza się z postulatem III Zasady. Wynika to z faktu, że
często nie można w praktyce zrealizować wymogu odwracalnego oziębiania w zakresie bardzo niskich temperatur, w którym to gwałtownie spada
szybkość wszelkich procesów, w tym procesu dochodzenia do stanu równowagi. W konsekwencji układ będzie wykazywał wyższą entropię (nosi ona
nazwę entropii resztkowej) tak długo, dopóki nie dojdzie do stanu równowagi (co w praktyce może być nieosiągalne).
50. Rozpatrzmy równowagę w układzie wieloskładnikowym i wielofazowym. Dla uproszczenia niech układ składa się z dwóch
(,) faz i k składników. Główny problem, który teraz się pojawi wynika z faktu, że jakkolwiek możemy założyć, że cały układ jest
izolowany i zamknięty, to jednak poszczególne fazy układami zamkniętymi nie są, skoro dopuszcza się możliwość migracji (dyfuzji)
cząsteczek poprzez granicę międzyfazową.
Musimy zatem znaleźć wyrażenie na różniczkę zupełną jakiegoś potencjału termodynamicznego w funkcji także liczby moli.
Wygodna będzie energia wewnętrzna U=U(S,V,n1,n2,...,nk).
k
U
U
U
dU
dni
dV
dS
V S ,ni
S V ,ni
i 1 ni S ,V ,n
j i
50.1. Definicja potencjału chemicznego
Dwie pierwsze pochodne są obliczane przy stałym składzie, a więc równają się: -p i T. Ostatni wyraz jest nowy, wyraża on zmiany
energii wewnętrznej w wyniku zmiany liczby moli. Zdefiniujmy nowy parametr
U
i
n
i S ,V ,n ji
który nazywa się potencjałem chemicznym. Umożliwia to zapisanie różniczki zupełnej energii wewnętrznej w postaci
k
dU pdV TdS i dni
i 1
Potencjał chemiczny jest niezwykle ważnym parametrem intensywnym, który ma charakter siły uogólnionej odpowiadającej
zmianom energii związanym ze zmianami liczby cząsteczek (moli). Łatwo można wykazać, że równy jest on odpowiedniej
pochodnej każdego potencjału termodynamicznego, tj.
.
U
H
F
G
i
n
n
n
n
i S ,V ,n
i S , p ,n
i T ,V ,n
i T , p , n
j i
j i
j i
j i
Zwykle jednak opiera się potencjał chemiczny na entalpii swobodnej, a to między innymi dlatego, że dla czystej substancji równa się
on molowej entalpii swobodnej, tj. = Gm. Analogiczne zależności nie zachodzą dla innych potencjałów termodynamicznych.
Różniczka zupełna entalpii swobodnej w układzie otwartym będzie równa
k
G
G
G
dG dT dp
dni
T p ,ni
p T ,n
i 1 ni T , p ,n
ji
i
50.2. Przyjmijmy, że cały układ jest izolowany
U,V,N = const
U = U + U
V = V+V
N = N+N
W stanie równowagi, entropia całego układu + musi osiągnąć maksimum. Jej różniczka zupełna równa się
dS dS dS
1
p
1
dU dV
T
T
T
k
i 1
i
dni
1
p
1
dU dV
T
T
T
k
dn
i
i
0
i 1
Ponieważ układ jako całość jest zamknięty, ni+ ni = Ni = const i dni+ dni =0; U + U = U = const i dU + dU = 0 oraz V+V
= V = const i dV + dV = 0. Oznacza to, że niezależnymi parametrami są tylko te, które odnoszą się do jednej fazy, czyli
k
p p
1
1
dS dU dV i i dni 0
T
T
T
T
T
i 1 T
15
T. Hofman, © Wykłady z Termodynamiki technicznej i chemicznej, Wydział Chemiczny PW, kierunek: Technologia chemiczna, sem. 2012/2013
Warunkiem koniecznym istnienia minimum funkcji wielu zmiennych jest zerowanie się pierwszych pochodnych cząstkowych. Zatem
wszystkie różnice muszą równać się zeru. Prowadzi to do następującego warunku równowagi:
51. Warunek równowagi w układzie wieloskładnikowym i wielofazowym
p = p = p = ... = p (po wszystkich fazach)
T = T = T = ... = T
i = i = i = ... = i
(dla każdego składnika i = 1,2,3,...k)
Przykład:
Rozpatrzmy układ trójfazowy, zawierający roztwór wodny KCl (c), kryształy soli (s), oraz fazę gazową (g), zawierającą powietrze i parę wodną.
Rozpuszczalność powietrza (tlenu i azotu) w roztworze można pominąć. W stanie równowagi, poza stałością ciśnienia i temperatury dla całego
układu, będą spełnione następujące związki pomiędzy potencjałami chemicznymi:
KCl(s) = KCl(c)
H2O(c) = H2O(g)
Zerowanie się pierwszych pochodnych cząstkowych daje warunek konieczny a nie dostateczny. I to istnienia ekstremum a nie
minimum. W związku z tym muszą być spełnione dodatkowe kryteria, które wynikają z zachowania się macierzy drugich
pochodnych. Noszą one nazwę warunków stabilności i niektóre z nich dla układu wieloskładnikowego są dość skomplikowane.
Dwa najbardziej podstawowe, które muszą być spełnione przez każdą z faz, to:
warunek stabilności termicznej:
cV 0
warunek stabilności mechanicznej:
(V/p)T 0
Ten pierwszy wynika z żądania, aby druga pochodna entropii po energii wewnętrznej była mniejsza od zera. Pierwsza pochodna (patrz 50.2), równa
się
1
1
S
U T T
Z kolei druga pochodna będzie wynosić
2 S
1 T
1 T
1
1
2
2
2 2 0
2
T U V T U V
T cv T cv
U
Ostateczną nierówność można zapisać w postaci
1
1
2 0
T c
T cv
2
v
co dla substancji czystej, dla której cv cv cv , prowadzi do cV 0.
16
... zobacz całą notatkę
Komentarze użytkowników (0)