Warszawa, 09.05.2000 r.
Grzegorz Garbacz
Maciej Dranka
Rafał Łukasik
Termodynamika ogniw
Cel ćwiczenia
Celem ćwiczenia jest wyznaczenie standardowej siły elektromotorycznej ogniwa , średniego współczynnika aktywności elektrolitu (γ±) oraz wyznaczenie liczb przenoszenia jonów Cd2+ i Cl¯ w roztworach wodnych CdCl2 metodą pomiaru SEM ogniw stężeniowych z przenoszeniem, a także wyznaczenie potencjału termodynamicznego Gibbsa.
Podstawy fizyczne
SEM jest różnicą potencjałów wewnętrznych drutów łącznikowych wykonanych z tego samego metalu, dołączonych do elektrod wyprowadzających ogniwa otwartego. Termin „ogniwo otwarte” oznacza graniczny stan ogniwa wykonującego pracę elektryczną nieskończenie powoli. Zgodnie z tzw. Konwencja Sztokholmską od potencjału łącznika elektrody zapisanej z prawej strony odejmuje się potencjał elektrody lewej ( ). Ponieważ SEM ogniwa można opisać przy pomocy funkcji termodynamicznych, zatem SEM, podobnie jak i one (funkcje termodynamiczne) zależy od temperatury. Ostatecznie:
,
gdzie -standardowa SEM ogniwa, związana ze standardowymi potencjałami chemicznymi reagentów.
Siła elektromotoryczna badanego ogniwa chlorowo-kadmowego wyrażona jest wzorem:
,
gdzie: jest współczynnikiem aktywności elektrolitu. Współczynnik ten wiąże ze sobą siłę jonową (I) i pewną stałą (A) charakteryzującą rozpuszczalnik. Opisany on jest wzorem zgodnie z teorią Debye'a - Hückela:
,
gdzie I przedstawia się:
Siła elektromotoryczna ogniwa stężeniowego przedstawiona jest wzorem:
Znając siły elektromotoryczne wyżej wymienionych ogniw możemy wyznaczyć średni współczynnik aktywności elektrolitu CdCl2. Pomiar SEM pozwala na wyznaczenie również liczby przenoszenia przy pomocy ogniw stężeniowych z przenoszeniem.
SEM takiego ogniwa można wyrazić za pomocą wzoru:
Liczba przenoszenia jest to stosunek ładunku przeniesionego przez dany jon do sumarycznego ładunku przeniesionego przez wszystkie jonu znajdujące się w roztworze. Zatem przy pomocy powyższego wzoru można wyznaczyć liczby przenoszenia poszczególnych jonów.
Wykonanie ćwiczenia
Metoda pomiaru
Pomiar polega na zmierzeniu wartości SEM ogniw chemicznych o różnych stężeniach elektrolitu. Pomiar prowadzimy dla następujących ogniw: (-) Hg,Cd|CdCl2|AgCl|Ag(+) oraz (-)Cd|CdCl2|Cd,Hg(+). Siłę elektromotoryczną pierwszego z wymienionych ogniw wyznacza się w następujący sposób:
Anoda: Katoda:
(…)
…
0,00617
0,01851
0,119758
3
0,00200
0,00600
0,071891
4
0,00104
0,00312
0,052902
5
0,00071
0,00213
0,044116
6
0,00051
0,00153
0,037643
Nr
m/mol/kgH2O (3RT/2F)ln(4⅓m)/V
ESEM/mV
(m)
1
0,00983
-0,16302
2
0,00617
-0,18127
3
0,00200
-0,22541
4
0,00104
-0,25104
5
0,00071
-0,26600
6
0,00051
-0,27900
Równanie prostej wyznaczone metodą numeryczną (najmniejszych kwadratów) ma postać:
y = x + . .
Więc wartość…
…(+), bilans materiałowy lewego półogniwa dla 1F ładunku przeniesionego przedstawia się w następujący sposób:
(+) n_ moli Cl¯ przeniosło przez granicę faz ładunek t_F,
(-) n+ moli Cd2+ przeniosło przez granicę faz ładunek t+F
(-) 1 mol Cl¯ ubył wskutek przebiegu procesu elektrodowego.
Sumarycznie z lewego półogniwa ubyło n+ moli Cd2+ , a także 1-n_ moli Cl¯ (n_ moli Cl¯ przeniosło ładunek q_= n_F, n+ moli Cd2…
... zobacz całą notatkę
Komentarze użytkowników (0)