To tylko jedna z 6 stron tej notatki. Zaloguj się aby zobaczyć ten dokument.
Zobacz
całą notatkę
1 I.6.6. Wpływ temperatury na kinetykę reakcji Zależność stałej równowagi od temperatury Zgodnie z prawem działania mas, stała równowagi jest parametrem zależnym od temperatury. Przekształcając równanie (I.6.77), otrzymujemy: (I.6.88) i po zróżniczkowaniu stronami względem temperatury: (I.6.89) Korzystając z równania Gibbsa - Helmholtza, ( ; wzór (I.4.100), możemy (I.6.89) przekształcić do postaci zależnej od entalpii reakcji: (I.6.90) Otrzymane równanie nosi nazwę równania van Hoffa . Ma ono duże znaczenie praktyczne, ponieważ pozwala opisać kształt zależności pomiędzy stałą równowagi i temperaturą. Proste przekształcenie daje: (I.6.91) Jeśli złożymy, że ciepło reakcji prawie nie zależy od temperatury , to, korzystając z (I.6.91), dostajemy: (I.6.92) W warunkach eksperymentalnych, oznaczamy stałe szybkości reakcji w różnych temperaturach i z wykresu odczytujemy współczynnik nachylenia prostej: . Takie postępowanie pozwala obliczyć ciepło reakcji (Rys. I.6.1) 2 Rysunek I.6.1 Wyznaczanie ciepła reakcji ze współczynnika nachylenia prostej Jako przykład przeanalizujmy przykładowe dane dla reakcji rozkładu węglanu wapnia: . Zgodnie ze stechiometrią, stała równowagi dla tej reakcji jest równa: , gdzie podstawiliśmy: . Przyjmując, że w temperaturach i równowagowe ciśnienia CO 2 wynoszą odpowiednio: i , możemy wyznaczyć ciepło podanej reakcji. Korzystamy z wzoru uzyskanego przez całkowanie (I.6.91) w granicach od do : (I.6.93) Podstawiając dane, otrzymujemy:
(…)
… termodynamiki statystycznej: (gdzie jest parametrem o wartości bliskiej
1, a to stała Plancka). Ostatecznie, temperaturowa zależność stałej
szybkości reakcji, jest postaci:
(I.6.101)
4
Wynika stąd, że teoria stanu przejściowego dopuszcza możliwość zmiany szybkości reakcji
chemicznej w efekcie działania czynnika, który modyfikuje wartość . Takim czynnikiem
może być na przykład obecność rozpuszczalnika…
…
).
Temperaturowa zależność stałej szybkości reakcji
Temperatura jest jednym z najważniejszych czynników wpływających na szybkość przemiany
chemicznej. Zwykle, ze wzrostem temperatury, szybkość reakcji również rośnie. Zgodnie z
teorią Arrheniusa, zależność pomiędzy stałą szybkości reakcji chemicznej i temperaturą ma
postać:
(I.6.94)
gdzie
jest energią aktywacji przemiany.
W teorii stanu przejściowego przyjmujemy…
…:
(I.6.99)
jest stałą równowagi, a
gdzie
Wyliczając z (I.6.99) wartość
jest równa
jest energią Gibbsa reakcji:
.
i przyjmując, że szybkość tworzenia produktów
, dostajemy:
(I.6.100)
gdzie:
Stała
.
zależy liniowo od temperatury. Zwykle przyjmujemy zależność wyprowadzoną w
ramach termodynamiki statystycznej:
1, a
(gdzie
jest parametrem o wartości bliskiej
to stała Plancka). Ostatecznie, temperaturowa…
... zobacz całą notatkę
Komentarze użytkowników (0)