Układy barwne będące podstawą oznaczeń spektrofotometrycznych

Barwa a struktura związków organicznych

Grupami chromoforowymi są nienasycone ugrupowania atomów lub układy

sprzężonych wiązań podwójnych w cząsteczce związku organicznego. Do najważniejszych

chromoforów należą grupy: azowa, azoksy, nitrowa, nitrozowa, etylenowa, pierścień

benzenowy i układ p-chinoidowy. Według teorii elektronowej przyczyną powstawania barwy

jest wzbudzenie obecnego w tych grupach sprzężonego układu elektronów p, które

szczególnie łatwo ulegają wzbudzeniu. Czynnikiem decydującym o barwie jest jakość grup

chromoforowych, a także ich wzajemne ustawienie. Większa liczba tych grup w cząsteczce

powoduje absorpcję fal dłuższych, czyli przesunięcie maksimum absorpcji w kierunku fal

dłuższych - zwane efektem batochromowym. Efekt ten można także uzyskać przez

wprowadzenie grup auksochromowych, które same nie wywołują barwy, ale współdziałają

z chromoforami powodują zwiększenie intensywności lub modyfikację zabarwienia.

Barwne proste kompleksy nieorganiczne są stosunkowo nieliczne np. kompleksy

rodankowe z jonami: żelaza (III), molibdenu, wolframu, niobu kobaltu i in. Kompleksy te

rozpuszczają się zarówno w wodzie, jak i rozpuszczalnikach organicznych. Stąd też

w metodach rodankowych mierzy się absorbancję roztworów wodnych względem ekstraktów

organicznych. W spektrofotometrii wykorzystuje się także barwne kompleksy jodkowe,

bromkowe i chlorkowe ( np. oznaczanie złota, platyny, palladu, bizmutu, antymonu) oraz

kompleksy nadtlenkowe (np. oznaczanie tytanu, wanadu, uranu).

Najliczniejszą grupą metod spektrofotometrycznych stanowią metody z udziałem

dwufunkcyjnych ligandów tworzących z jonami metali kompleksy chelatowe. Występują

wśród nich chelaty elektroujemne i elektrododatnie, rozpuszczalne w wodzie. Chelaty

elektroujemne tworzą np. nitrozo-R-sól (z kobaltem), arsenazo I (np. z pierwiastkami ziem

rzadkich), arsenazo III (np. z cyrkonem, torem, uranem), chromazurol S (z glinem, berylem),

oranż ksylenowy (z bizmutem, cyrkonem, skandem), kwas chromotropowy (z tytanem), kwas

sulfosalicylowy (z żelazem). Przykłady chelatów elektrododatnich, stosowanych w

spektrofotometrii, to kompleks o- fenantroliny z żelazem (II), kuproiny z miedzią (I),

tiomocznika z bizmutem.

Liczna grupa metod spektrofotometrycznych opiera się na barwnych wewnętrznych

chelatach, elektrycznie obojętnych, nierozpuszczalnych w roztworach wodnych, lecz

rozpuszczalnych w rozpuszczalnikach organicznych. Należy tu wymienić metody z udziałem

ditizonu do oznaczania wielu metali ciężkich (np. srebra, cynku, ołowiu, rtęci, kadmu, miedzi

i in.)

spektrofotometrycznych wykorzystujących kompleksy jonowo-asocjacyjne .